главная > справочник > химическая энциклопедия:

ТИОСУЛЬФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

ТИОСУЛЬФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ (устар.-гипосульфиты), соли тиосерной кислоты H₂S₂O₃. Тиосерная (серноватистая) кислота неустойчива даже при 77 К, в водных растворах разлагается с образованием SO₂ и S.

Тиосульфаты (Т.)-кристаллы, содержат анион ф-лы I неправильной тетраэдрич. формы, длина связи S—О 0,148 нм, S—S 0,199 нм. Р-римость Т. в воде (г в 100 г): K₂S₂O₃ 200,1 (35 °С), 233,4 (56 °С); (NH₄)₂S₂O₃ 150 (20 °С); MgS₂O₃ 49,8 (20 °С); CaS₂O₃ 42,9 (10 °С); SrS₂O₃ 15,3 (10 °С); BaS₂O₃ 0,2 (0°С); Tl₂S₂O₃ 0,18 (25 °С); PbS₂O₃ 0,02 (18 °С). Т. образуют кристаллогидраты, наиб. важны: К₂S₂О₃-5Н₂О, т. пл. 35,0 °С; К₂S₂О₃·3Н₂О, т. пл. 56,1 °С; K₂S₂О₃·H₂О, т. пл. 78,3 °С, плотн. 2,590 г/см³; MgS₂O₃·6H₂O, т. пл. вьппе 82 °С, плотн. 1,818 г/см³, -5283 кДж/моль; CaS₂O₃·6H₂O, т. пл. вьппе 40 °С, плотн. 1,872 г/см³, — 3982 кДж/моль.

Безводные Т. при натр. не плавятся, в инертной атмосфере разлагаются до сульфатов и полисульфидов, например: К₂S₂О₃ (плотн. 2.23 г/см³) разлагается при ~430°С, PbS₂O₃ (плотн. 5,18г/см³)-при ~250°С, (КН₄)₂S₂О₃-при ~150°С. При нагревании Т. на воздухе параллельно происходит окисление. Наличие серы в степени окисления —2 в Т. определяет восстановит. свойства иона . Так, Na₂S₂O₃ окисляется I₂ с образованием тетратионата Na₂S₄O₆ (р-ция лежит в основе иодометрии), K₂S₂O₃, Na₂S₂O₃ и др. окисляются Сl₂ или Вr₂ с образованием S и сульфатов. К₂S₂О₃ окисляется SO₂, SCl₂ с образованием политионатов. Некоторые Т. образуют растворимые в воде комплексные соед., например Na₃[Ag(S₂O₃)₂], что позволяет растворять некоторые осадки солей Ag, например AgBr (р-ция лежит в основе закрепления в фотографии).

Получают Т. окислением при нагр. на воздухе полисульфидов К, Na, Са, Ва, реакцией M₂SO₃ с S, M₂S₂ с MHSO₃ (М-К, Na и др.), взаимод. SO₂ и H₂S с КОН (NaOH). Малорастворимые тиосульфаты Ва, Тl, Рb осаждают действием Na₂S₂O₃ на растворы их солей. Некоторые Т. получают обменными реакциями сульфатов с BaS₂O₃.

Наиб. применение имеет натрия тиосульфат. CaS₂O₃ в смеси с полисульфидами Са-фунгицид (известково-сер-ный отвар), ср-во для удаления волос в кожев. промышленности. K₂S₂O₃ используют для получения "серной печени" (см. Калия сульфиды), политионатов. MgS₂O₃-6H₂O-лeк. ср-во при некоторых сердечно-сосудистых заболеваниях и вегетативных расстройствах. И. Н. Один. ТИОСУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, соли и эфиры орга-нилтиосерных кислот общей ф-лы RSSO₂X, где R-Alk, Аr; Х-ОМ (М-металл), OR'.

Названия Т. о. образуются из названия орг. радикала и суффикса "тиосульфат" с указанием атома, с которым связан орг. радикал, например СН₃SSО₂ОС₂Н₅-S-металэтилтиосуль-фат, С₆Н₅SSО₂ОКа-S-фенилтиосульфат натрия.

Наио. практич. значение имеют S-алкил- и S-арилтио-сульфаты щелочных металлов (соли Бунте)-твердые кри-сталлич. вещества, хорошо раств. в воде.

Хим. свойства Т.о. обусловлены легкостью расщепления связи S—S под действием нуклеоф. и электроф. реагентов. Гидролиз Т.о., катализируемый кислотами,-удобный препаративный метод синтеза тиолов, при щелочном гидролизе образуются диалкилдисульфиды, например:

Р-ция Т.о. с тиолатами-метод синтеза несимметричных дисульфидов, например:

CH₃SSO₂ONa + NaSC₆H₅ : CH₃SSC₆H₅ + Na₂SO₃

При окислении Т.о. в зависимости от окислителя м.б. получены алкансульфокислоты, алкансульфонилгалогениды или диалкилдисульфиды, например:

Некоторые Т.о., содержащие в орг. радикале a-H-атом, под действием оснований образуют тиокарбонильные соед., например:

Общий метод получения солей Бунте-взаимод. алкил-галогенидов, диалкилсульфатов или алкиларилсульфонатов с тиосульфатами щелочных металлов в эквимолярном соотношении в водно-орг. среде (напр., в 50%-ном водном этаноле):

AlkX + Na₂S₂O₃ : AlkSSO₂ONa + NaX X = Hal, OSO₂OAlk, OSO₂Ar

Соли Бунте получают также присоединением тиосуль-фатов щелочных металлов к активир. алкенам или хинонам в присутствии кислот, например:

Соли Бунте, как правило, не выделяют, а используют без очистки для дальнейших превращений.

Арилтиосульфаты получают реакциями диарилдисульфидов с гидросульфитом калия:

2ArSSAr + 6КНSО₃ : 4ArSSO₂OK + K₂S₂O₃ + 3Н₂О

Алкил(арил)тиосерные кислоты получают при взаимод. тиолов с SО₃ или его комплексами с орг. основаниями, либо с хлорсульфоновой кислотой, например:

СН₃SН + SО₃ : СН₃SSО₂ОН С₆Н₅SН + SO₃ · C₅H₅N : C₆H₅SSO₂OH · C₅H₅N

Применяют Т.о. в осн. в орг. синтезе в качестве полупродуктов для получения орг. соед. серы.

Лит.: Джильберт Э. Э., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969. А. Ф. Ермолов.