Сульфирование (сульфонирование), введение сульфо-группы SO2OH в молекулу орг. соединения; в широком смысле сульфирование-введение группы SO2X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk2 и т.п.). О введении группы SO3H с образованием связей О—S (О-сульфирование, сульфатирование, сульфоэтерификация) см. Сульфаты органические.
Процесс, обратный сульфированию (удаление группы SO2X из молекулы орг. соединения), наз. десульфированием (десульфонированием). Сульфирование осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, например введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН2)nSО2Х. Сульфирующие агенты: H2SO4, SO3 и его комплексы с орг. соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами. амидами карбоновых кислот, три-алкилфосфатами и др.), олеум. SOCl2, галогенсульфо-нрвые и сульфаминовые кислоты, диалкилсульфаты, ацил-сульфаты.
Сульфирование ароматич. углеводородов протекает по механизму электроф. замещения:
Реакцию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (растворители: SO2, СС14, хладоны и т. п.). При сульфирование серной кислотой для смещения равновесия вправо применяют избыток кислоты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т.п.
Соединения с электронодонорными заместителями более реакционноспособны и сульфируются преим. в орто- и пара-положения; соединения с электроноакцепторными заместителями-в мета-положение. В большинстве случаев при сульфирование замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение которых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий реакций (концентрации реагентов, температуры, растворителя, наличия катализаторов и т.д.). Путем подбора оптим. условий возможно селективное сульфирование. Так, сульфирование толуола серной кислотой при 20 °С приводит к равным количествам о- и n-толуолсульфокислот, а при, использовании SO3 в тех же условиях - исключительно к n-изомеру; при сульфирование фенола на холоду преим. образуется о-фенолсульфокислота, тогда как при 100°С-n-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости сульфирования. Например, нафталин при температурах ниже 100°С первоначально образует α-нафталинсульфокислоту, которая во времени превращ. в β-изомер в результате последовательного десульфирования-ресульфирования. сульфирование при 160°С приводит исключительно к β-нафталинсульфокислоте (см. Нафталинсульфокислоты).
Для сульфирования гетероциклических соединений (фуран, пиррол. тиофен. индол и др.) используют комплексы SO3 с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для сульфирования алифатич. соед., содержащих сильные электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило, a-сульфопроизводные:
X = СНО, COR:, COOH, CN, NO2, SO3H и др.
Повышение СН-кислотности алифатических соединений способствует тому, что последующее сульфирование протекает более однозначно, чем моносульфирование. Напр., ацетальдегид и уксусная кислота с высоким выходом образуют соответствующие да- и трисульфосоединения:
СН3СНО + 2SO3•Диоксан : (HSO3)2CHCHO
Легко реагируют с SO3 и его комплексами алкены. которые образуют в зависимости от структуры и условий β- или δ-сульфоны (см. Сульфоны) либо α-,β- или β-, γ-ненасыщ. сульфокислоты. а также β-гидроксисульфокислоты, например:
Прямое сульфирование алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные реакции редко используют для препаративных целей, но находят им практич. применение для сульфирование полимеров. например полиэтилена. с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO2 и О2 (сульфо-окисление), а также SO2 и Сl2 (сульфохлорирование). Обе реакции имеют радикальный характер и инициируются пероксидами, УФ или γ-облучением:
Эти процессы имеют важное значение в пром. произ-ве ПАВ.
Для сульфирование орг. соединений широко используют H2SO3 и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (р-ция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взаимод. с трифенил- и три(n-толил)карбинолами (4); реагируют с оксиранами. тииранами с раскрытием кольца (5):
Диазоалканы сульфируют SO2 в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов (6), последоват. действие SO2 и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам (7):
К косвенным методам сульфирование относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т.д., например:
сульфирование используют при получении ПАВ, ионообменных мембран и смол, биологически активных веществ, красителей и др.
