новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Водород


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Водород (лат. Hydrogenium, от греч. hydor - вода и gennao - рождаю) Н, первый, наиболее легкий химический элемент периодической системы Менделеева, атомная мfccf 1,0794 + 0,0007 (второе слагаемое учитывает колебания изотопного состава).

Природный водород состоит из двух стабильных изотопов. протия 1Н и дейтерия 2Н, или D; содержание последнего (1,1-1,6)*10-3 атомов %; известен также радиоактивный изотоп -тритий 3Н, или Т. Ядро атома протия - протон. Атом водорода имеет один электрон. занимающий 1s1-орбиталь; степень окисления + 1 (наиб. распространена), —1 (в гидридах щелочных металлов). Энергия ионизации Н° -> Н+ 13,595 эВ; сродство к электрону 0,75 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; ат. радиус 0,046 нм.

Изотопы водорода образуют двухатомные молекулы: Н2, HEX D2, DT, НТ и Т2. Константа диссоциации Н2 2,56*10-34(300 К), 1,22*10-3 (2000 К); энергия диссоциации Н2436 кДж/моль; межъядерное расстояние 0,07414 нм; основная частота колебаний атомови4405,30 см -1, поправка на ангармоничность 125,32 см -1.

Содержание водорода в земной коре (литосфере и гидросфере) 1% по массе, или 16 ат.%, в атмосфере -10-4 ат.%. В природе водород распространен чаще всего в виде соединений с О, С, S, N и С1, реже - с Р, I, Вr и др. элементами; он входит в состав всех растительных и животных организмов, нефти, ископаемых углей, природного газа, воды, ряда минералов и пород (в форме гидратов). В свободном состоянии на Земле встречается очень редко (в небольших количествах - в вулканических газах и продуктах разложения орг. остатков). Водород - самый распространенный элемент Вселенной; в виде плазмы он составляет около половины массы Солнца и большинства звезд, основная часть газа межзвездной среды и газовых туманностей.

Свойства. водород - бесцветный газ без вкуса и запаха; плотность при 273,15 К и атмосферном давлении 0,0899 кг/м3 (0,0695 по отношению к воздуху); мольный объем 22,43 м3/кмоль. Коэффициент сжимаемости (pv/RT)при 273,15 К : 1,0006 (0,1013 МПа), 1,0124 (2,0266 МПа), 1,0644 (10,133 МПа), 1,134 (20,266 МПа), 1,277 (40,532 МПа); С°р 14,235 кДж/(кг*К), С? 10,090 кДж/(кг*К); ур-ние температурной зависимости Сp° в интервале 298-3000 К: С° = 4,1868(6,52 + 0,78*10-3 Т+ + 0,12*1052) Дж/(моль*К); Нoсгор-143,06 МДж/кг; температурный коэф. объемного расширения 3658,8*10-1 К-1 в интервале 273-373 К; газа 0,88-10" 5 Па*с (293,15 К); показатель преломления газа п589,3 1,000132.

Водород быстрее других газов распространяется в пространстве, проходит через мелкие поры, при высоких температурах сравнительно легко проникает сквозь сталь и другие материалы.

Обладает высокой теплопроводностью. равной при 273,15 К и 1013 гПа 0,1717 Вт/(м*К) (7,3 по отношению к воздуху); уравнение температурной зависимости теплопроводности: =0,1591 (367/T + 94)(Т/273)3/2 Вт/(м*К).

Растворимость водорода: в воде при 273,15 К и атм. давлении -0,0215% по объему; при 298,15 К и 10,133 МПа в воде - 1,73 см3/г, в метаноле - 11,0 см3/г. водород хорошо растворим во многих металлах. лучше всего в Pd (в одном объеме Pd растворимо 850 объемов водород). Губчатое железо при 0,1013 МПа и 973 К поглощает 0,14, а при 1173 К - 0,37 объемов водород на 1 объем металла.

Водород может находиться в орто- и пара-состояниях. Ортоводород (о-Н2) имеет параллельную (одного знака) ориентацию ядерных спинов. Пара-водород (п-Н2) - антипараллельную. Это обусловливает некоторое различие магнитных, оптических и термических свойств указанных модификаций. При обычных и высоких температурах Н2 (нормальный водород, н-Н2) представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара-модификаций, которые могут взаимно превращаться друг в друга (орто-пара-превращение). Различают также равновесный водород (р-Н2), имеющий равновесный орто-пара-состав для данной температуры (табл. 1). При превращении о-Н2 п-Н2 выделяется тепло (1418 Дж/моль). Такое превращение характерно и для других изотопов водорода.

Табл. 1.-СОСТАВ РАВНОВЕСНОГО ВОДОРОДА И ТЕПЛОТА ПРЕВРАЩЕНИЯ н-Н2->р-Н2

Самопроизвольное орто-пара-превращение водорода при низкой температуре происходит очень медленно, что позволяет получать жидкий водород, близкий по орто-пара-составу к н-Н2, хотя термодинамически устойчив при этих условиях только п-Н2. Орто-пара-превращение ускоряется в присутствии катализаторов (активного угля, оксидов и гидроксидов ряда металлов, в т. ч. РЗЭ, и др.). Некоторые свойства модификаций водород приведены в табл. 2, свойства жидкого водорода в табл. 3.

Табл. 2-СВОЙСТВА МОДИФИКАЦИЙ ВОДОРОДА

Табл. 3.-СВОЙСТВА ЖИДКОГО ВОДОРОДА

Теплоемкость жидкого водорода мало зависит от орто-пара-состава; уравнение температурной зависимости: С? = 6,86 + + 0,66*10-4 T + 0,279*10-6 Т2 кДж/(кг*К); уравнение температурной зависимости теплопроводности жидкого водорода под давлением паров (независимо от орто-пара-состава): =1,16(1,70+ 0,0557Т)*10-4 Вт/(м*К); показатель преломления n435,9 1,1118 при 20,33 К.

Уравнение температурной зависимости давления пара над жидким и твердым водород: lgO,0075p (Па) = А - В/Т + СТ (значения А, В и С приведены в табл. 4).

Табл. 4.-ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ А, В, С В УРАВНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА Н2

Твердый водород кристаллизуется в гексагональной решетке (а = = 0,378 нм, с = 0,6167 нм), в узлах которой расположены молекулы Н2, связанные между собой слабыми межмолекулярными силами; плотность 86,67 кг/м3; С° 4,618 Дж/(моль*К) при 13 К; диэлектрик. При давлении свыше 10000 МПа предполагается фазовый переход с образованием структуры, построенной из атомов и обладающей металлическими свойствами. Теоретически предсказана возможность сверхпроводимости "металлический водород".

Водород в обычном состоянии при низких температурах малоактивен, без нагревания реагирует лишь с F2 и на свету с Сl2. С неметаллами водород взаимодействует активнее, чем с металлами. С кислородом реагирует практически необратимо, образуя воду с выделением 285,75 МДж/моль тепла; в присутствии катализаторов (Pt, Pel, Ni) эта реакция идет достаточно быстро при 80-130 °С. С азотом в присутствии катализатора при повышенных температурах и давлениях водород образует аммиак. с галогенами - галогеноводороды, с халькогенами - гидриды: H2S (выше 600 °С), H2Se (выше 530 °С) и Н2Те (выше 730 °С). С углеродом водород реагирует только при высоких температурах, образуя углеводороды. Практическое значение имеют реакции водород с СО, при которых в зависимости от условий и катализатора образуются метанол или (и) др. соединения. Со щелочными и щелочно-земельными металлами, элементами III, IV, V и VI группы периодической системы, а также с интерметаллическими соединениями водород образует гидриды. Водород восстанавливает оксиды и галогениды многих металлов до металлов, ненасыщенные углеводороды – до насыщенных (см. Гидрирование). Водород легко отдает свой электрон. В растворе отрывается в виде протон от многих соединений, обусловливая их кислотные свойства. В водных растворах Н+ образует с молекулой воды ион гидроксония Н3О . Входя в состав молекул различных соединений, водород склонен образовывать со многими электроотрицательными элементами (F, О, N, С, В, Cl, S, Р) водородную связь.

Получение. Основные виды сырья для промышленного производства водорода - природный газ, жидкие и твердые горючие ископаемые, вода. Наибольшее количество водород получают паровой конверсией природного газа, включающей следующие стадии.

1) Каталитическую конверсию газа с водяным паром:

СН4 + Н2О -> СО + ЗН2 - 206 кДж

Осуществляется в присутствии Ni на А12О3 при 750-870 °С в трубчатых реакторах. Для наружного обогрева стальных трубок реактора часть природного газа сжигают. По другому способу в смесь газа с водяным паром добавляют О2 (0,55 — 0,65 м3 на 1 м3 СН4), благодаря чему конверсия СН4 становится автотермичной (в результате экзотермической реакции: СН4 + 1/2О2-> СО + 2Н2 + 35,6 кДж) и не требует наружного обогрева реактора. Этот процесс осуществляют в реакторах шахтного типа при 830-1000°С.

2) Конверсию СО с водяным паром: СО + ЗН2 + Н2О -> СО2 + 4Н2 + 41 кДж; процесс проводят при 370-440 °С в присутствии железохромового кат. (первая ступень) и при 230-260 °С в присутствии цинкхроммедного катализатора (вторая ступень).

3) Очистку газовой смеси от СО2 и остатков непрореагировавших СО, СН4 и Н2О осуществляют обычными методами.

Известен также способ высокотемпературной (1350-1450 °С) конверсии газообразных углеводородов, основанный на их неполном окислении кислородом до СО в свободном объеме без катализатора. Дальнейшие стадии конверсии СО и очистки газовой смеси аналогичны применяемым в первом способе.

Получение водорода из твердых горючих ископаемых включает их переработку с водяным паром и воздухом или О2 (газификацию): С + Н2О -> СО + Н2 - 118,9 кДж; 2С + О2 -> 2СО + 230 кДж. В результате образуется водяной газ (содержащий до 40% СО и 50% Н2), а также СО2, СН4, N2 и примеси сернистых соединений. После очистки от последних получают водород, как указано в первом способе. Аналогично перерабатывают и тяжелые нефтяные остатки.

Газ, содержащий 85-90% водорода и 10-15% др. газов, главным образом углеводородов, получают в качестве побочного продукта на нефтеперерабатывающих заводах. Из газа коксовых печей, содержащего 55-60% водород, последний выделяют методом фракционная конденсации при глубоком охлаждении.

Сравнительно небольшое количество водорода (и одновременно О2) получают электролизом воды. Электролитом служит водный раствор КОН (350-400 г/л); давление в электролизерах от атмосферного до 4 МПа, их производительность 4-500 м3/ч, расход электроэнергии 5,1-5,6 кВт*ч на 1 м3 водород (теоретич. расход при 25 °С 2,94 кВт*ч). Разрабатываются высокотемпературные процессы электролитического разложения воды (с целью снижения расхода электроэнергии и уменьшения объема аппаратуры). Значительные количества водорода образуются в качестве побочного продукта при электролитическом производстве С12 и щелочей, хлоратов, Н2О2.

Перспективные методы получения водород - термохимический и термоэлектрохимический циклы разложения воды с использованием тепла, выделяемого в атомных реакторах (см. Водородная энергетика). В этих циклах все компоненты системы, кроме воды, полностью регенерируются.

Производится также жидкий п-Н2. Для этого водород тщательно очищают от всех примесей, в т. ч. от О2 (до содержания менее 1*10-9 объемных долей), охлаждают жидким N2, сжижают путем дросселирования и расширения газа в детандере и осуществляют орто-пара-превращение водород в присутствии катализаторов. Расход энергии составляет 72-105 МДж на 1 кг жидкого водород. Мощность установок по производству жидкого водород в США превышает 155 т/сут.

Атомарный водород образуется из молекулярного при термической диссоциации, под действием электрических разрядов, излучения с длиной волны менее 85 нм и при воздействии медленных электронов.

Определение. В составе газовых смесей водород определяют методами хроматографии, масс-спектрометрии, каталитич. сжиганием с последующем определением количества образовавшейся воды, по уменьшению объема и тепловому эффекту, измерением теплопроводности газовой смеси.

Применение. Газообразный водород применяют для синтеза NH3, CH3OH, высших спиртов, углеводородов, НС1 и др., как восстановитель при получении многих органических соединений, в том числе пищевых жиров. В металлургии водород используют для получения металлов, создания защитной среды при обработке металлов и сплавов, в нефтепереработке - для гидроочистки нефтяных фракций и смазочных масел, гидрирования и гидрокрекинга нефтяных дистиллатов, нефтяных остатков и смол. Водород применяют также в производстве изделий из кварцевого стекла и других с использованием водородно-кислородного пламени (температура выше 2000°С), для атомно-водородной сварки тугоплавких сталей и сплавов, для охлаждения турбогенераторов, как восстановитель в топливных элементах.

Жидкий водород применяется как горючее в ракетной и космической технике, для заполнения пузырьковых камер, в качестве хладагента в криогенных конденсационных и адсорбционных вакуум-насосах.

В 1980 в США расход водорода составил (% к общему потреблению): на синтез NH3 - 26, синтез СН3ОН - 3,3, гидрокрекинг - 34,7, гидроочистку нефтепродуктов - 21, нефтехим. синтез - 3,5.

Водород нетоксичен, но пожаро- и взрывоопасен; температура взрывного самовоспламенения в воздухе 577 °С; КПВ в воздухе 4-75%, в О2-4,65-96% по объему. Жидкий водород при попадании на открытые участки тела может вызвать сильное обморожение. Газообразный водород хранят в мокрых и сухих газгольдерах, емкостях высокого давления и транспортируют по трубопроводам; малые количества хранят и транспортируют в стальных баллонах под давлением до 20 МПа. Разрабатываются проекты подземного хранения больших количеств водород в выработанных месторождениях нефти и газа, горных выработках, искусственнеых соляных кавернах. Жидкий водород хранят и транспортируют в специальных герметических резервуарах с эффективной тепловой изоляцией; сосуды емкостью от 15 до 75 л могут иметь экран из жидкого N2. Емкость автомобильных прицепов и полуприцепов 25-75 м3, железнодорожных цистерн 100-125 м3, стационарных хранилищ - до 3000 м3. Ведутся разработки в области техники получения и хранения водород в твердом и шугообразном (до 50% твердой фазы) состоянии. Водород можно хранить и транспортировать в виде твердых гидридов металлов и интерметаллических соединений, способных поглощать и отдавать при нагревании нескольких сотен объемов водород на единицу своей массы. Мировое производство водород свыше 30 млн. т/год (1980).

Водород был открыт в 1-й пол. 16 водород Парацельсом. В 1776 Г. Кавендиш впервые исследовал его свойства, в 1783-1787 А. Лавуазье показал, что водород входит в состав воды, включил его в список хим. элементов и предложил название "гидроген".

Лит.: Письмен М. К., Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности, М., 1976; Жидкий водород, М., 1980; Водород в металлах. пер. с англ., т. 1-2, М., 1981. Я. Д. Зельвенский.

Дополнительная информация: "Водород: химические и физические свойства".


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация