главная > справочник > химическая энциклопедия:

ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ (гидроксиальде-гиды и гидроксикетоны), содержат в молекуле гидроксиль-ную и альдегидную или кетонную группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают 1,2-О. и о. ( ), 1,3-О. и о. ( ), 1,4-О. и о. (g) и т.д. Названия соед. производят, добавляя префикс "гидрокси" к названиям альдегидов и кетонов.

В природе О. и о. встречаются в своб. виде и в виде гликозидов. Так, салициловый альдегид найден в многолетних травах сем. розоцветных, в т.ч. в лабазнике; ванилин-в бобах ванили; 4-гидроксиацетофенон содержится в виде гликозида пицеина в иглах пихты и в коре ивы; ализарин -в виде гликозида в корнях марены красильной. В природе встречаются также производные оксинафтохинонов и окси-антрахинонов.

О. и о.-жидкости или твердые вещества (см. табл.), иногда окрашенные, хорошо раств. во многих орг. растворителях. Низшие алифатические О. и о. раств. в воде, высшие алифатические и ароматические О. и о. в воде раств. с трудом.

В ИК спектрах характеристич. полосы поглощения группы СО, при отсутствии взаимного влияния гидроксильной и карбонильной групп, лежат в той же области, что и для соответствующих альдегидов и кетонов. При наличии внутримол. водородной связи полосы поглощения группы СО для алифатических О. и о. лежат в области 1550-1650см^-1, для ароматических - эти полосы сдвинуты на 10-15 см^-1 и лежат в области 1680-1700 см^-1; для соед. с внутримол. водородной связью полосы еще более сдвинуты, например для салицилового альдегида 1666см^-1.

Для О. и о. характерны общие реакции альдегидов и кетонов. Специфич. свойства О. и о. зависят от взаимного расположения гидроксильной и карбонильной групп.

1,2-Гидроксиальдегиды-сильные восстановители. с фенилгидразином дают озазоны. например: НОСН₂СНО + 2C₆H₅NHNH₂ (C₆H₅NHN=CH)₂

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИАЛЬДЕГИДОВ И ГИДРОКСИКЕТОНОВ

^а При 100°С. ^б При 19°С. ^в +14 (вода). ^г При 16°С. ^д Значение . ^е При 109°С.

В твердом состоянии 1,2-гидроксиальдегиды, способные к енолизации, димеризуются; в растворе наблюдается равновесие между пяти- и шестичленными циклич. димерами:

Аналогично ведут себя 1,2-гидроксикетоны. Под действием кислот 1,2-гидроксиальдегиды и 1,2-гидроксикетоны превращ. друг в друга, например:

1.2-Гидроксиальдегиды с третичной группой ОН в присутствии Сu(ОН)₂ образуют карбоновую кислоту и 1,2-гидроксикетон:

1.3-Гидроксиальдегиды (альдоли) также склонны к димеризации. например, 3-гидроксибутаналь образует шести-членный циклич. димер:

При нагр. в присутствии кислот 1,3-гидроксиальдегиды дегидра-тируются, например:

1,4 и 1,5-Гидроксиальдегиды находятся в равновесии со своими циклич. полуацеталями (лактолами):

В ароматич. гидроксиальдегидах благодаря введению группы ОН реакц. способность группы СНО понижена. Так, 4-гидроксибензальдегид устойчив на воздухе в отличие от бензальдегида. Характерная особенность гидроксибензаль-дегидов и их производных-способность образовывать гете-роциклич. соед., например:

1,2-Гидроксикетоны (ацилоины) способны к кетоеноль-ной таутомерии и образованию хелатных соед.:

К 1,3-гидроксикетонам м. б. отнесен ацетилацетон. который в некоторых растворителях содержит до 92% енольной формы, и гексафто.ацетилацетон. существующий исключительно в виде енола CF₃C(OH)=CHCOCF₃.

О. и о. получают восстановлением дикарбонильных соед. (р-ции 1, 2) или эфиров дикарбоновых кислот (3), гидролизом галогенсодержащих карбонильных соед. (4), ацилоиновой (5), бензоиновой (6) или альдольной конденсацией (7):

Ароматические О. и о. получают введением группы RCO в ароматич. цикл, например по реакциям Фриделя-Крафтса, Райме-ра-Тимана, Гаттермана, Гаттермана-Коха, Хеша, Фриса и Даффа.

О. и о. используют для синтеза лек. и душистых веществ, в качестве фунгицидов. протравителей древесины. стабилизаторов для белков и полигидроксисоединений, реагентов в аналит. химии и др. Гидроксилсодержащие производные бензохинона, нафтохинона и антрахинона применяют в качестве красителей. О полигидроксиальдегидах и поли-гидроксикетонах см. Моносахариды.

Лит.: Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М., 1973; Роберте Д. Д., Касерио М. К.. Основы органической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1978; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982; Темникова Т. И., Семенова С. Н., Молекулярные перегруппировки в органической химии, Л., 1983. С. К. Смирнов.