Порфирины, прир. макрогетероциклич. пигменты. содержащие в молекуле цикл порфина (ф-ла I). Формально получаются из порфина замещением атомов Н в цикле на разл. орг. радикалы. К порфиринам относят такие важные пигменты, как гемо-глобины, хлорофиллы. цитохромы и некоторые др. ферменты (каталаза, пероксидаза). Обнаружены порфирины также в выделениях животных, оперении птиц, скорлупе яиц, раковинах моллюсков, нефтях. битумах. ископаемых орг. остатках, метеоритах.
Атомы С в порфиринах нумеруют, согласно номенклатуре ИЮПАК (ф-ла IIа) или Фишера (III). Четыре атома С (5, 10, 15 и 20 в ф-ле Ш), связывающие пиррольные циклы, наз. мезо-угле-родными атомами.
Число изомеров положения для порфиринов определяется количеством заместителей и их расположением в молекуле. Для порфиринов с двумя заместителями (напр., СН3 и С2Н5) при условии, что оба заместителя присутствуют в каждом пиррольном цикле, возможны 4 типа изомеров. При наличии трех разл. заместителей число типов возрастает до 15. Природные порфирины с двумя заместителями обладают главным образом расположением типа III, с тремя-типа IX (см. табл.).
Порфин и порфирины - высокоплавкие интенсивно окрашенные соед. (гл. обр. темно-красного цвета); т. разл. порфина 360°С, порфиринов -около 500°С. Порфирины хорошо растворимы в СНС13, ДМФА, хуже в этаноле и метаноле. не раств. в воде. Молекулы порфиринов плоские и обычно ассоциированы вследствие образования водородных связей. В УФ спектре порфирины lмакс ~ 400 нм (т. наз. полоса Соре, е 400 000), 500 600 нм (е 15 000 и менее)
Порфирины - ароматич. структуры; обладают высокой энергией сопряжения (840 кДж/моль), что проявляется в стабильности соединений. Для порфирин.вого цикла характерно наличие двух таутомерных форм:
Порфирины - амфотерные соед.; атомы N в молекуле способны присоединять протоны с образованием моно- или дикатио-нов, обе группы NH-отщеплять протоны с образованием моно- или дианионов: РН2порфирин, Р2--дианион, -дикатион порфирины-слабые кислоты; рК1 и рК2 (для этиопорфирина) +16, рК3 октаалкилпорфиринов ок. +5,5 (2,5%-ный водный раствор додецилсульфата Na).
При взаимод. с солямиметаллов порфирины образуют металлопорфирины, наиб. важный из которых-гем, или ферропрото-порфирин (см. Гемоглобин); наиб. важный гидрир. металлопорфирин-хлорофилл. Металлопорфирины легко вступают в реакции электроф. замещения, главным образом по мезо-положениям. Для свободных порфиринов эти реакции затруднены вследствие образования в кислой среде дикатиона, не вступающего в электроф. реакции.
Порфирины и их металлокомплексы легко восстанавливаются. Легче всего протекает электрохим. восстановление с образованием моно- и дианионов, которые являются сильными нуклеофилами и быстро реагируют (гл. обр. по мезо-углерод-ным атомам) с донорами протонов и такими электрофилами, как СН3I. Мягкое гидрирование цикла порфирина приводит к хлоринам (ф-ла III) и флоринам (IV), более глубокое-к бактериохлоринам (V), порфодиметенам (VI), порфометенам (VII) и порфириногенам (VIII).
Если в порфирине присутствуют ненасыщ. заместители, например винильная группа, то до порфирин.генов такие соед. восстанавливаются амальгамой Na. Обработка порфириногенов О2воздуха на свету, иодом или 2,3-дихлор-5,6-дицианобен-зохиноном приводит к их переходу в порфирины. Под действием HI происходит, как правило, разрыв кольца порфирина и образование смеси пирролов.
Под действием мягких окислителей или электрохимически порфирины и их металлокомплексы образуют продукты окисления-катион-радикалы, под действием сильных окислителей (напр., СrO3, КМnО4) происходит разрыв кольца:
Окислит. расщепление порфиринов в организме приводит к образованию желчных пигментов. порфирины сравнительно легко метилируются по атомам N, например
•
Метильные группы испытывают пространств. затруднения, вследствие чего макроцикл оказывается "гофрированным". Методы синтеза порфиринов: конденсация монопирролов с альдегидами (р-ция 1); самоконденсация монопирролов, содержащих в положении 2 группу СН2Х, где X = О Ас, ОН, Сl, Вr, N(CH3)2 (р-ция 2); конденсация дипиррилметенов и дипиррилметанов (3а и 3б); конденсация тетрапиррольных интермедиатов, которые м. б. получены, в свою очередь, из дипиррилметенов, дипиррилметанов или ступенчатым синтезом из монопирролов (напр., реакция 4).
В клетках растительных и животных организмов биосинтез порфиринов осуществляется из глицина и янтарной кислоты.
Порфирины - основа некоторых прир. красителей, модельные соед. для изучения процесса оксигенации при фотосинтезе, лек. препараты в терапии рака (напр., димер гематопорфирина-фотофрин); металлокомплексы порфиринов - катализаторы окисления и эпоксидирования углеводородов.
РН2 
порфирин, Р2--дианион, 
-дикатион порфирины-слабые кислоты; рК1 и рК2 (для этиопорфирина) +16, рК3 октаалкилпорфиринов ок. +5,5 (2,5%-ный водный раствор додецилсульфата Na).
•
