новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Hg-С. Большинство Р. с. представлено соед. Hg(II) типов RR'Hg'n RHgX (R, R'- одинаковые или различные орг.-радикалы; X-Hal, остаток минер. или орг. кислоты, ОН, OR:, SH, SR:, NR2 и др.) и лишь небольшое число соединениями Hg(I). Как правило, Р. с. содержат ковалентные s-связи Hg—С, известны отдельные примеры p-комплексов Hg(I) и Hg(II).

Р. с. типа Alk2Hg-мономерные бесцв. жидкости или низкоплавкие твердые вещества [напр., для (CH3)2Hg и (C2H5)2Hg т. кип. 92 и 159°С соотв., для (C12H25)2Hg т.пл. 45°С] с характерным запахом, раств. в орг. растворителях. Р.с. типа Ar2Hg-твepдыe вещества (напр., для Ph2Hg т.пл. 125°С), раств. во многих орг. растворителях, плохо раств. в алифатич. углеводородах. Как правило, соед. R2Hg не раств. в воде, исключения составляют соед., в которых R-фторир. радикал; при растворении последних образуются слабо проводящие растворы: (CF3)2Hg + H2O (CF3)2Hg·Н2О : [(CF3)2HgОН]- + + Н+. Р.с. типа AlkHgX и ArHgX-обычно кристаллич. вещества; соед., содержащие низший алкил,-летучи; плохо раств. в воде, за исключением соед., построенных по ионному типу (X-NO3, ClO4 и др.), раств. в полярных орг. растворителях, плохо раств. в алифатич. углеводородах.

Для Р.с. наиб. характерна линейная геометрия молекул с 6sp-гибридизованными связями Hg, углы CHgC или CHgX близки к 180°. Атом Hg может увеличивать координац. число (чаще до 3 или 4, максимально до 6) в результате межмол. взаимодействия с внеш. донором электронов с образованием аддуктов 1:1 или 1:2 или соед. ассоциативного типа (напр., ф-лы I), а также в случаях, когда R или X содержат заместители, способные образовывать внутри-мол. координац. связь с атомом Hg. Увеличение координац. числа наиб. характерно для Р.с. с сильно электроотрицат. R и X и в сильноосновных средах, при этом могут заметно уменьшаться углы CHgC или CHgX, например для соед. ф-лы II угол CHgO 142°. Это соответствует приближению к sp2-гибридизации атома Hg.


Р. с. типа RHgX более склонны к комплексообразованию, чем R2Hg. Для аллильных, бензильных, a-карбонилъных и др. родственных Р. с. возможно взаимод. легко поляризуемой s-связи Hg—С с соседней ненасыщ. группой (s, p-сопряжение). В циклопентадиенильных Р.с. в растворе s-связь высоколабильна и атом Hg перемещается по цикло-пентадиенильному кольцу.

Р.с. весьма стабильны. Р-ции, протекающие с разрывом связи Hg—С, м. б. гетеролитическими или гемолитическими. В гетеролитич. реакциях Ar2Hg более реакционноспособны, чем Alk2Hg, в радикальных-R2Hg более реакционно-способны, чем RHgX. Поскольку атом Hg имеет более высокую электроотрицательность, чем др. металлы II гр. (1,9 по Полингу), s-связи Hg—С обычно ковалентны и менее полярны. Это проявляется в конфигурац. стабильности хиральных Р.с. Анионный характер атома углерода, связанного с атомом Hg, выражен слабо, поэтому Р.с. не реагируют с водой, спиртами, карбонильными соединениями.

Р. с., как правило, устойчивы к окислению атм. кислородом, однако соед., содержащие вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, при продолжит. контакте с воздухом могут окисляться. Действие кислорода в отсутствие влаги приводит к смеси продуктов, например: при окислении дицикло-гексилртути в изопропаноле образуются Hg, ацетон, цикло-гексанол и циклогексанон (р-ция носит радикальный характер).

Термолиз и фотолиз Р.с. в газовой фазе идет двумя путями с выделением металлич. Hg и промежут. образованием своб. радикалов:


В зависимости от природы своб. радикала и присутствия др. субстратов могут образовываться разл. продукты; в растворе, обычно идет радикальная атака на растворитель, например:


Особенно легко разлагаются соед., содержащие вторичный и третичный алкил, наличие электроноакцепторных заместителей повышает стабильность Р.с., например т. разл. (трет-C4H9)2Hg 40 °С, соед. (C6Cl5)2Hg стабильно вплоть до т.пл. 383°С. Соед. типа RHgX также разлагаются по радикальному механизму. Термич. разложение Р. с. катализируется переходными металлами. Разложение Р. с. используют в орг. синтезе, например для получения замещенных винильных производных:


Р.с. вступают в реакции переметаллирования, например: R2Hg + R'M : RHgR' + RM (М-металлы Iа гр.) nR2Hg + 2M : nHg + 2RnM (М-металлы Ia, IIа и III гр. или амальгамы Sn, Bi) nR2Hg + МХn : RnM + nRHgX (М-металлы III-V гр., X-Hal, H, OAc)

Р-ция Р.с. с галогенами в неполярных средах протекает как гомолитич. процесс (отсутствие стереоспецифичности), в полярных-как гетеролитический (с обращением конфигурации):

R2Hg + На12 : RHgHal + RHal RHgX + Hal2 :RHal + HgXHal

При действии на Р. с., содержащие электроноакцепторные группы, сильных электрофилов в присутствии кислот Льюиса ртуть легко замещается на алкильные или ацильные группы, например:

RCOCH2HgCl + Ph3CX : RCOCH2CPh3 + HgClX (RC=C)2Hg + 2R'COX : 2RC=CCOR' + HgX2

Действие минер. и орг. кислот на Р. с. типа R2Hg приводит к разрыву соотв. обеих или одной связи Hg—С; действие сильных кислот на RHgX-к замещению X на остаток кислоты (также действуют на RHgX соли металлов).

Устойчивость Р. с., возможность замещения атома Hg др. элементами и группами позволили использовать их для изучения механизма и стереохимии реакций электроф. замещения у насыщ. атома углерода.

Для получения Р. с. используют след. реакции.

1) Переметаллирование: RnМ + nHgX2 : nRHgX + + МХn; + nRHgX : nRHgR' + МХn (М -электро-положит. металл, чаще Li или Mg, реже Zn, A1, В, металлы IVб гр., As, Sb, Bi, переходные металлы, s-связанные с R; R и R'-алкил, алкенилы, арил и др.).

2) Меркурирование (введение ртутьорг. остатка в молекулу орг. соединения):

Наиб. легко меркурируются ароматич. и гетероциклич. соед., а также алифатич. соед. с подвижными атомами водорода, например ацетилен, насыщ. соед. с акцепторными группами и др. Меркурирование ароматич. соед.-классич. реакция электроф. замещения в ароматич. ряду, протекает по схеме (В-основание):


При Меркурировании ароматич. соед., содержащих элек-тронодонорные заместители, а также фурана, тиофена и пиррола в качестве побочных продуктов образуются поли-меркурированные Р. с. Р-цию меркурирования используют чаще всего для получения Р. с. типа RHgX, для соед. R2Hg необходимы более жесткие условия или присутствие оснований.

3) Сольвомеркурирование: присоединение солей Hg к непредельным соед. в присутствии нуклеофила HY (часто нуклеофилом является растворитель):

RR'C=CR:R': + HgX2 + HY : RR'CYCR:R':HgX + HX


Обычно присоединение солей Hg происходит согласно правилу Марковникова как транс-присоединение. В случае алкинов при R . R' образуется смесь изомеров (присоединение м.б. цис- и транс-). Этот метод используют для получения b-замещенных RHgX.

4) Диазометод (Несмеянова реакция)-разложение двойных солей арилдиазонийгалогенидов с галогенидами Hg под действием порошка металла (напр., Си):


Р-ция региоспецифична, дает возможность получать Р. с. практически с любыми заместителями с высокими выходами при невысоких температурах, но применима только в ароматич. ряду и для некоторых гетероциклич. соединений.

5) Разложение ртутьсодержащих производных карбоновых, сульфоновых и сульфиновых кислот в среде полярных растворителей; используют только для получения

диалкил и алкиларил производных: + RHgR' (R и R' = Аr, гетерил, Alk, циклоалкил).

Р. с. могут быть получены электрохим. синтезом-разложением металлоорг. соед. на ртутном аноде (р-ция 1); разложением ненасыщ. соед. или орг. галогенидов на ртутном катоде (2), а также реакцией RI или RBr с металлич. Hg (при УФ облучении) или с амальгамой Na (3); соконденса-цией радикалов, получаемых в тлеющем разряде, и Hg при — 196°С (4); внедрением карбенов по связи Hg—Hal (5):


Для получения Р. с. типа R2Hg используют также реакцию симметризации Р. с. типа RHgX (р-ция 6) или их восстановит. диспропорционирование (7), например:


В-основание


Симметризующие агенты-иодиды щелочных металлов, NH3, третичные фосфины (для ArHgX), нагревание; восстановители-Na2S2O4, Na2SnO2, гидразин, электрохим. восстановление (для гидроксимеркурированных Р. с.). Р-ция симметризации стереоспецифична и протекает с обращением конфигурации по механизму SE2.

Р. с. типа RHgR' получают либо реакцией переметаллирова-ния, либо реакцией меркурирования, например:


Используют также реакцию перераспределения: R2Hg + + ; при этом чем больше различие в свойствах R и R', тем сильнее равновесие смещено в сторону RHgR'. При R и R' = Alk реакцию проводят в присутствии А1С13 и длительное время, при R и R' = Аг равновесие устанавливается быстро.

Для получения Р. с. типа RHgX м. б. использованы реакции обмена анионами (р-ция 8); десимметризации (9, реакция в отсутствие комплексообразователей обычно сдвинута вправо, исключение составляют Р. с. с сильно электроно-акцепторными заместителями, например алкинилами, перфтор-алкилами и др.); разрыва связей Hg—С действием На12 или НХ-кислот (10); внедрения SO2, CO2 и др. по связи Hg—С


При взаимод. С6Н6, Hg2Cl2 и А1С13 образуется p-комп-лекс Hg(I)-[(C6H6)2Hg2](AlCl4)2. Описаны p-комплексы HgHal2 с этиленом, пропеном, бутадиеном, бензолом, полученные в аргоновой матрице.

Р. с. применяют для синтеза высокочистых металлоорг. соединений. Некоторые Р. с. используют как фунгициды и протравители семян, например C2H5HgCl (гранозан) и его смеси с гексахлорбензолом (меркурбензол) и гексахлорциклогек-саном (меркургексан).

Р. с. высокотоксичны, особенно летучие R2Hg и RHgX (R-низший алкил). Эти соед. адсорбируются кожей, сильно раздражают глаза, верх. дыхат. пути. Экология, последствия их применения такие же, как для др. сред, ртути (см. Ртуть).

ПДК Р. с. по Hg обычно 0,01 мг/м3, иногда ниже, например ПДК C2H5HgCl 0,005 мг/м3, в воде-0,0001 мг/л, ЛД50 < < 30 мг/кг (для мьпней).

Лит.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 2, Oxf., 1982, p. 864-69. А. С. Перегудов.



выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация