ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые
соединения, основания Шиффа), соед. общей ф-лы RR'C = NR", где R, R' =
Н, Alk, Аг; R'' = Alk, Аr. Соед., у которых R" = Аr, наз. также анилами.
Маслообразные или кристаллич. вещества; не раств. в воде, раств. в орг. растворителях.
Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу
азометиновых красителей. Слабые основания, рКа обычно
на 2-3 единицы меньше, чем для исходного амина. ИК спектр имеет характеристич.
полосу поглощения в области 1690-1640 см-1 (группа C = N), для
N-бензилиденанилинов - в области 1631-1613 см-1.
Характерные свойства Ш. о. связаны с полярностью
группы C = N, строение которой м. б. описано резонансом структур:
Электроф. реагенты реагируют с Ш. о. по
атому N. С сильными кислотами и алкилгапогенидами образуются иминиевые соли
(р-цию проводят в безводной среде из-за быстрого гидролиза последних);
с хлорангидридами и ангидридами кислот - продукты присоединения, которые в присутствии
триэтиламина превращаются в азетидиноны, например:
Р-ции с нуклеофилами протекают по атомууглерода. В присут. разбавленных кислот Ш. о. гидролизуются до аминов и кетонов;
в щелочной среде большинство устойчиво; присоединяют амины (продукты присоединения
склонны к пере-аминированию); с реактивами Гриньяра и литийорг. соед. реагируют
аналогично карбонильным соед.; при взаимод. с HCN и триметилсилилцианидом
в условиях Штреккера реакции образуются -аминокислоты:
Для Ш. о. характерны реакции циклоприсоединения
с соед., содержащими кратные связи. Так, с карбенами образуются азиридины
(р-ция 1), с кетенами - -лактамы
(2), с илидамифосфора (р-ция протекает по типу реакции Виттига) - алкены
и иминофосфораны (3), с 1,3-диполярными соед.- пятичленные циклоаддукты
(4, 5), например:
Окисление Ш. о. приводит к карбонильным
соед., при низкой температуре м. б. получены оксазиридины:
Восстанавливаются Ш. о. до соответствующих
аминов, при электрохим. восстановлении могут образовываться диамины:
Ш. о. могут быть получены также окислением
вторичных аминов, реакциями элиминирования из разл. субстратов, например N-хлораминов,
р-цией переаминирования, например:
Лит.: Вейганд К., Хильгетаг Г.,
Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Дженкс
В., Катализ в химии и энзимологии, пер. с англ., М., 1972; Общая органическая
химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 476-547.