главная > справочник > химическая энциклопедия:

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения, основания Шиффа), соед. общей ф-лы RR'C = NR", где R, R' = Н, Alk, Аг; R'' = Alk, Аr. Соед., у которых R" = Аr, наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. вещества; не раств. в воде, раств. в орг. растворителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания, рК_а обычно на 2-3 единицы меньше, чем для исходного амина. ИК спектр имеет характеристич. полосу поглощения в области 1690-1640 см^-1 (группа C = N), для N-бензилиденанилинов - в области 1631-1613 см^-1.
Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Характерные свойства Ш. о. связаны с полярностью группы C = N, строение которой м. б. описано резонансом структур:
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Электроф. реагенты реагируют с Ш. о. по атому N. С сильными кислотами и алкилгапогенидами образуются иминиевые соли (р-цию проводят в безводной среде из-за быстрого гидролиза последних); с хлорангидридами и ангидридами кислот - продукты присоединения, которые в присутствии триэтиламина превращаются в азетидиноны, например:
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Р-ции с нуклеофилами протекают по атому углерода. В присут. разбавленных кислот Ш. о. гидролизуются до аминов и кетонов; в щелочной среде большинство устойчиво; присоединяют амины (продукты присоединения склонны к пере-аминированию); с реактивами Гриньяра и литийорг. соед. реагируют аналогично карбонильным соед.; при взаимод. с HCN и триметилсилилцианидом в условиях Штреккера реакции образуются -аминокислоты:
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Подобно альдегидам и кетонам Ш. о. вступают в реакции типа альдольной конденсации с соед., содержащими активную метиленовую группу; эти реакции лежат в основе Манниха реакции, а также ряда реакций, приводящих к образованию производных хинолина.
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Для Ш. о. характерны реакции циклоприсоединения с соед., содержащими кратные связи. Так, с карбенами образуются азиридины (р-ция 1), с кетенами - -лактамы (2), с илидами фосфора (р-ция протекает по типу реакции Виттига) - алкены и иминофосфораны (3), с 1,3-диполярными соед.- пятичленные циклоаддукты (4, 5), например:
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Окисление Ш. о. приводит к карбонильным соед., при низкой температуре м. б. получены оксазиридины:
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Восстанавливаются Ш. о. до соответствующих аминов, при электрохим. восстановлении могут образовываться диамины:
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Обычно Ш. о. получают конденсацией первичных аминов с альдегидами и кетонами (оптим. значение рН = 4):
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Ш. о., полученные из алифатич. альдегидов и кетонов (напр., СН₂О, СН₃СНО), неустойчивы и легко полимеризуются, полимеризация протекает по типу альдольной конденсации.
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Ш. о. могут быть получены также окислением вторичных аминов, реакциями элиминирования из разл. субстратов, например N-хлораминов, р-цией переаминирования, например:
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Применяют Ш. о. в орг. синтезе, гл. обр. для получения гетероциклич. соед. и вторичных аминов; для защиты альдегидной группы, например при циклизации терпенов; в аналит. химии - для идентификации альдегидов и первичных аминов.
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

См. также Имины, Иминиевые соли.

Лит.: Вейганд К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Дженкс В., Катализ в химии и энзимологии, пер. с англ., М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 476-547.

Е. Ш. Каган.
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109