новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Коррозия металлов


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Коррозия металлов (от позднелат. corrosio - разъедание), физико-химическое взаимодействие металлического материала и среды, приводящее к ухудшению эксплуатационных свойств материала, среды или технические системы, частями которой они являются. В основе коррозии металлов лежит химическая реакция между материалом и средой или между их компонентами, протекающая на границе раздела фаз. Чаще всего это - окисление металла. Например:

3Fe+2О2=Fe3O4; Fe+H2SO4=FeSO42

По стехиометрии такие реакции довольно просты, но по механизму они относятся к наиболее сложным гетерогенным реакциям. Иногда при коррозии металлов происходит и восстановление некоторых компонентов материала; например, при высоких давлениях и температурах карбиды восстанавливаются в стали проникающим водородом. К коррозии металлов нередко относят также некоторые случаи их растворения в жидких металлах (напр., растворение сталей в жидкометаллических теплоносителях ядерных реакторов).

Коррозия металлов - самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса системы конструкционный материал - среда. Для реакций коррозии металлов изменения энергии Гиббса по порядку величины таковы же, как и для самопроизвольно протекающих химических реакций. Термодинамическая нестабильность системы конструкции металл - среда является причиной широкой распространенности коррозия металлов во всех отраслях техники. Нормальная эксплуатация оборудования, коммуникаций, транспортных средств и т.п. часто возможна лишь при достаточном замедлении коррозия металлов, достигаемом при помощи многообразных способов и средств защиты от коррозии. Изменением состава материала или среды или созданием особых условий можно добиться того, что коррозия металлов самотормозится из-за образования поверхностных защитных слоев (см. Пассивность металлов. Ингибиторы коррозии. Коррозионностойкие материалы). На некоторых металлах (Al, Ti и др.) защитные слои в ряде сред образуются и без специальных мер.

Несмотря на успехи в борьбе с коррозией металлов, ее проблемы обостряются из-за непрерывного роста металлического фонда и ужесточения условий эксплуатации металлов. Это связано с использованием высокоагрессивных сред (химическая промышленность, ядерная и геотермальная области энергетики, разработка шельфа и др.), повышением рабочих температур, давления и скоростей потоков, загрязнением атмосферы SO, и другими примесями и т.п. Новые конструкционные материалы нередко подвергаются малоизученным и трудно прогнозируемым коррозионным разрушениям. Повышаются экологические требования к средствам и технологиям защиты от коррозии. становится менее доступным сырье для производства ряда коpрозионностойких материалов. В итоге возрастают как безвозвратные потери металла, стоимость которых входит в прямые убытки от коррозии металлов, так и затраты на защиту от коррозии. Однако наиболее велики косвенные убытки от коррозия металлов, связанные с простоями и снижением фондоотдачи, потерями и ухудшением качества продукции, авариями и т. п. В сумме косвенные и прямые убытки от коррозия металлов и затраты на защиту [в соотношении примерно (3-4):1:1] в промышленно развитых странах достигают 4% национального дохода и более.

Механизм коррозии металлов определяется прежде всего типом агрессивной среды. В сухих окислительных газах при повышенных температурах на поверхности большинства конструкционных металлов образуется слой твердых продуктов коррозии (окалина). При условии сплошности этого слоя скорость коррозия металлов чаще всего лимитируется диффузией через него ионов металла к границе слой - газ или окислителя (напр., О2-) к границе слой-металл.

Иной механизм имеет очень распространенная коррозия металлов в электролитических средах - растворах электролитов (в т.ч. в виде тонких пленок на поверхности металла), пропитанных электролитами пористых и капиллярно-пористых телах (почвы, бетоны, некоторые изоляционные материалы, рыхлые отложения и др.), а также в расплавах электролитов. В таких средах суммарный процесс коррозия металлов можно записать в виде реакции:

М+Ох=Мz++Red, (1)

где М - металл. Ох - частица окислителя. Red - его восстановленная форма (Ох имеет заряд +ze или Red - заряд -zе); здесь для упрощения принято равенство всех стехиометрических коэффициентов. В преобладающем большинстве случаев реакция (1) протекает по так называемому электрохимическому механизму: атом М и частица Ох непосредственно не контактируют, передача электронов от М к Ох происходит через зону проводимости М (рис. 1,а). Таким образом, процесс (1) фактически состоит из двух реакций: анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя:

М=Mz++ze, (la) Ох+ze = Red. (16)

Скорость каждой из реакций может быть определена соответствующим кинетическим уравнением, и в этом смысле они полностью независимы, но при совместном протекании реакции связаны условием электронейтральности системы. В некоторых случаях возможно влияние продуктов одной реакции на скорость другой.

Рис. 1. Механизмы коррозии металлов. электрохимический (а); электрохимическо-химический (6); каталитический (в); предполагаемый химический (г). Для механизмов "6" и "в" принято зарядовое число z=2.

В электролитической среде с высокой электрической проводимостью (металлическую поверхность можно рассматривать как эквипотенциальную, то есть имеющую одинаковый во всех точках электродный потенциал Е. Последний при стационарном протекании электрохимической коррозии металлов принимает, как правило, определенное значение Eкор, при котором одинаковы скорости анодной и катодной реакций, обычно выражаемые в единицах плотности тока и обозначаемые ia и iк соответственно. Потенциал Eкoр наз. потенциалом коррозии или стационарным потенциалом; соответствующая ему величина плотности тока

ia=iк=iкор (2)

называют скоростью или током коррозии. Коррозия металлов всегда необратимый процесс, поэтому значение Eкор не м. б. определено на основании термодинамич. соотношений и вычисляется только из кинетических уравнений реакций (1а) и (16). В общем случае значения ia и iк зависят от потенциала E экспоненциально; эти зависимости в упрощенной записи имеют вид:

iа=kаехр(2,303Е/ba), (За) iк=kкcOxeхр(-2,З0ЗЕ/bк), (3б)

где cOx - концентрация окислителя Ох; ka и kк - эмпирич. постоянные при данной температуре, которые, однако, могут зависеть от состава среды (kк не зависит от с); ba и bк - постоянные Тафеля (см. Тафеля уравнение) для анодной и катодной реакций соответственно. В координатах E-lgi зависимости (За) и (36) изображаются прямыми линиями (рис. 2, А). точке пересечения которых отвечают величины Екор и iкор. При этом из (За) и (36) следует:

Рис. 2. Зависимость скорости i анодного растворения металла (l a) и катодного восстановления окислителя (1б) от электродного потенциала Е при электрохимическом механизме коррозии. А - катодный процесс протекает в истинно кинeтическом режиме. Б в режиме предельного диффузионного тока. iкор и Eкор значения тока и потенциала коррозии соотв.. iд - предельный диффузионный ток.

Уравнения (За) и (36) отражают, в частности, кинетику типичной для неокислительных кислых сред электрохимической коррозии металлов с восстановлением. Н+ - ионов; в водных растворах реакция (16) имеет вид: 2Н3О++2е=Н2+2О. Если для анодной реакции выполняется уравнение (За), а скорость катодной реакции полностью определяется диффузионным подводом Ох к поверхности М, то величина iк максимальна в режиме предельного диффузионного тока iд (рис. 2, Б); в этом случае ik=iд=iкор и Eкop=balg(iдka-1). (5) Соотношение (5) характерно для распространенной в нейтральных и некоторых других средах электрохимической коррозии с восстановлением растворенного кислорода, в водных растворах реакция (16) имеет вид:

О2+2Н2О+4е=4ОН-.

В большинстве случаев распределение на поверхности металла точек мгновенного протекания реакций (1а) и (1б) изменяется во времени статистически беспорядочно; соотв. средняя по времени скорость анодной реакции (а значит. и скорость коррозия металлов) в любой точке поверхности одинакова и совпадает со скоростью катодной реакции (равномерная или сплошная коррозия металлов). Гетерогенность металла или среды, различные условия подвода окислителя или отвода продуктов коррозии, не нарушая эквипотенциальности поверхности (при высоких значениях), могут приводить к возникновению на ней участков устойчивого предпочтительного протекания одной из реакций - (1а) или (16), в соответствии с локальными значениями kа и ba, kк, bк и с (или iд). Для таких участков уже не выполняется равенство (2), т. с. ia№ik, а в предельном случае на одних участках со скоростью iа протекает практически только анодная реакция, на других, со скоростью iк, - только катодная. Требование электронейтральности системы приводит к условию: iaSSa=iкSSк, где SS. и SSк - суммарные площади "анодных" и "катодных" участков соответственно. Чем больше значения iк и SSк/SSa, тем интенсивнее локальное растворение металла на анодных участках (в отсутствие пассивации). При возрастании такой предпочтительная локализации, как правило, возрастает опасность локальных коррозионных разрушений, которая в реальных условиях чаще всего превосходит опасность для системы равномерной коррозия металлов Причины описанной локальной коррозия металлов многообразны: различия в составе зерна металла в объеме и на границе, концентрациях механических напряжений, микровключения, разная природа контактирующих металлов, диффузионная неравнодоступность участков поверхности и др. Участки поверхности металла, на которых наблюдаются повышенные значения iа, м. б. макро- или микроскопическими. Первые наблюдаются обычно при контактной коррозии в месте соединения разнородных металлов, при щелевой коррозии (внутрищелевая поверхность - анод, открытая - катод), на поздних стадиях питтинговой коррозии (питтинги в виде крупных язв); вторые - при межкристаллитной коррозии и на ранних стадиях питтинговой коррозии. Рост коррозионных в ряде случаев объясняют тем, что анодный процесс локализуется в вершине (острие) трещин.

В электролитической среде с малой электрической проводимостью ( за счет неоднородности металла или среды протяженная металлическая поверхность может быь неэквипотенциальной, то есть для такой поверхности характерно не одно значение Eкор, а некоторое распределение потенциала. За исключением простейших по своей геометрии систем, теоретическое построение распределений потенциала и токов iа и iк при постоянстве ( требует решения дифференциального уравнения Лапласа с различными краевыми условиями. Однако кинетические закономерности электрохимической коррозии металлов и для такой поверхности остаются справедливыми. Искомые распределения потенциала могут быть найдены указанным способом лишь при известных для каждого участка поверхности значениях kа и bа, kк, bк и с (или iд). Осн. электрохим. механизм коррозия металлов, выражаемый уравнениями (1а) и (16), может иметь варианты. Р-ция (1а) при z/2 может протекать через одноэлектронные стадии, например при z=2:

М=М++е, (6а)

М+2++е. (6б) Катион промежуточной валентности М+ в некоторых случаях настолько устойчив, что может вступать в хим. реакцию

++Ох=2М2++Red (7)


прежде, чем успевает произойти его электрохимическое анодное доокисление по реакции (6б). Если при этом одновременно протекает реакция (16), реализуется так называемый электрохимическо-химический механизм, при котором коррозия металлов обусловлена электрохимическими реакциями (6а) и (6б) и хим. реакцией (7) (рис. 1,6). Если на металлической поверхности вместо окислителя Ох, который из-за реакции (7) не достигает ее, восстанавливаются катионы М2+2++е=М+, рис. 1,в), осуществляется т. наз. каталитический механизм коррозия металлов, при котором М+ играет роль катализатора реакции (1). Эти варианты электрохимического механизма возможны в водных средах, но м. б. наиболее существенными при коррозия металлов в орг. средах. Для таких сред, обычно характеризующихся малыми значениями (ранее считалось обязательным протекание коррозия металлов по так называемому химическому механизму, когда передача всех z электронов от М к Ох происходит непосредственно, в одном элементарном акте (рис. 1, г). В действительности же для электрохимической коррозии металлов объемная величина х не имеет принципиального значения, по этому механизму протекает коррозия металлов во многих малоэлектропроводных органических средах; возможность хим. механизма сейчас допускают лишь для растворов на основе неполярных растворителей. В то же время в электропроводных водных растворах (кислых и слабокислых) для ряда металлов при электродных потенциалах более отрицательных, чем Eкор (а при повышенных температурах - и вблизи Eкор), скорость растворения не зависит от Е (участок MN на кривой а, рис. 2), причем этот экспериментальный факт не м. б. объяснен диффузионными ограничениями. Одной из возможных причин его существования считают протекание реакции (1) по хим. механизму.

Классификация коррозия металлов определяется конкретными особенностями среды и условиями протекания процесса (подводом окислителя, агрегатным состоянием и отводом продуктов коррозии, возможностью пассивации металла и др.). Обычно выделяют коррозия металлов в природных средах - атмосферную коррозию, морскую коррозию, подземную коррозию, биокоррозию; нередко особо рассматривают коррозия металлов в пресных водах (речных и озерных), геотeрмальных, пластовых, шахтных и других. Еще более многообразны виды коррозия металлов в технических средах; различают коррозия металлов в кислотах (неокислительных и окислительных), щелочах, органических средах (например, смазочноохлаждающих жидкостях, маслах, пищевых продуктах и др.), бетоне, расплавах солей, оборотных и сточных водах и др. По условиям протекания наряду с контактной и щелевой коррозия металлов выделяют коррозию по ватерлинии, коррозию в зонах обрызгивания, переменного смачивания, конденсации кислых паров; радиационную коррозия металлов, коррозию при теплопередаче, коррозию блуждающими токами и др. Особую группу образуют коррозионномеханического разрушения, в которую входят помимо коррозионного растрескивания и коррозионной усталости фреттинг - коррозия, водородное охрупчивание, эрозионная коррозия (в пульпах и суспензиях с истирающими твердыми частицами), кавитационная коррозия (при одновременного воздействии агрессивной среды и кавитации). В общем случае воздействие агрессивной среды и механических факторов на разрушение неаддитивно. Например, при эрозионной коррозия металлов потери металла вследствие разрушения защитной пленки может 6ыть намного больше суммы потерь от эрозии и коррозия металлов по отдельности.

Часто коррозия металлов классифицируют также по отдельным металлам и их группам, по конкретным отраслям, производствам и объектам.

Коррозией часто наз. также происходящие при взаимодействии со средами процессы разрушения неметаллических материалов - полупроводников, бетона, полимеров, стеклопластиков и др. Представления о коррозии металлов, коррозионностойких материалах и защите от коррозии, коррозионных испытаниях, проводимых при разработках и выборе материалов и средств защиты, выделяются в самостоятельную научно-техническую дисциплину - химическое сопротивление материалов. Лит.: Шлугeр М. А., Ажогин Ф. Ф., Ефимов М. А., Коррозия и зашита металлов, М., 1981; Коррозия. Справочник, под ред. Л. Л. Шрайера, пер. с англ., М.. 1981; Кeшe Г., Коррозия металлов, пер. с нем., М., 1984; Колотыркин Я. М., Металл и коррозия, М., 1985; Томашов Н. Д.. Чернова Г. П., Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. М.. 1986. Л. И. Фрейман.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация