главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ

ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ ( цианэтилирование), введение в молекулу цианэтильной группы. Осуществляется действием акрилонитрила на спирты, фенолы. тиолы и др. соед. с подвижным атомом Н в присутствии основных катализаторов (щелочи, алкоголяты и др.) в среде орг. растворителя (бензол, ацетонитрил и др.). В некоторых случаях катализаторами могут служить кислоты.

цианэтилирование- частный случай Михаэля реакции. цианэтилирование протекает через промежут. образование карбаниона. последний в избытке акрилонитрила способен к присоединению еще одной молекулы нитрила. например:

Р-ция с первичными спиртами - экзотермическая, вторичные спирты реагируют труднее первичных, третичные в обычных условиях в реакцию не вступают. Подобно одноатомным спиртам реагируют гликоли и многоатомные спирты, а также этиленциангидрин, оксимы. аминоспирты. Для последних при наличии в аминогруппе свободного атома водорода реакция идет по атому азота.

Фенолы цианэтилируются по гидроксильной группе и в ядро, например:

Электроотрицат. группы препятствуют реакции; так, выход продукта цианэтилирование n-хлорфенола менее 10%.

Тиолы реагируют с ахрилонитрилом более энергично, чем спирты. цианэтилирование алифатич. и ароматич. тиолов приводит к алкил(арил)тиопропионитрилам RSCH₂CH₂CN, цианэтилирование гидросульфитов и сульфинатов - к производным S(VI):

При цианэтилирование сероводорода образуется дицианодиэтилсульфид S(CH₂CH₂CN)2. Аналогично реагирует вода.

цианэтилирование аммиака в зависимости от условий приводит к продуктам моно-, ди- и трицианэтилирования (р-ция обратимая). Первичные амины цианэтилируются в отсутствие катализатора, труднее идет реакция с циклич. вторичными аминами (напр., пиперидином, морфолином) и еще труднее с ациклич. вторичными аминами. Ароматич. амины вступают в реакцию при повышенной температуре в присут. кислот (H₂SO₄, ледяная СН₃СООН и др.); ускоряют реакцию соли Сu, Zn, Co, Ni.

При цианэтилирование цианамида в присутствии водной щелочи образуется продукт бисцианэтилирования, обладающий сильным инсектицидным действием:

Циклич. амиды, особенно имиды, в присутствии щелочей довольно легко цианэтилируются по иминогруппе:

В присут. оснований силаны реагируют с акрилонитрилом по механизму цианэтилирования; в присут. Pt направление реакции меняется:

Незамещ. фосфин цианэтилируется, подобно аммиаку, цианэтилирование первичных фосфинов и арсинов приводит к бис- -цианэтилзамещенным соед.:

Гладко идет цианэтилирование галогеноводородов с образованием HalCH₂CH₂CN, синильной кислоты - с образованием сукцинонитрила NCCH₂CH₂CN.

цианэтилирование применяют в промышленности для получения сукцинонитрила, а также для модификации свойств некоторых полимеров (крахмала, целлюлозы и др.).

Лит.: Терентьев А.П., Кост А.Н., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 2, М- Л., 1952, с. 47-208; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 7, N. Y., 1979, p. 370-85.

С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.