новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Фосфора оксиды


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Фосфора оксиды. В качестве индивидуальных веществ установлены: P4O, P4O2 (P2O), P4O6 (P2O3), P4O8, P4O10 (P2O5), PO3; молекулы изображенных в скобках фосфора оксиды существуют в виде димеров. Теоретически показана вероятность существования (при окислении паров P) метастабильных фосфора оксиды ряда P4On, где n = 6-9, и продуктов их диссоциации - PO, PO2. Молекула PO обнаруживается лишь спектроскопически в парах. Наиб. изучены P4O6 и P4O10. Некоторые свойства Ф. о. представлены в таблице.

Монооксид тетрафосфора P4O- красно-бурые кристаллы; плотн. 1,891 г/см3; при 270-280 0C воспламеняется; в сухом воздухе устойчив до 350 0C, при нагр. в инертном газе разлагается с выделением P и P4O10; с водой не реагирует, во влажном состоянии разлагается на воздухе выше 100 0C. Образуется P4O при сжигании P в недостатке кислорода, при взаимод. POCl3 с Al, Zn (100 0C) или белым фосфором (250 0C), а также при длит. выдержке на воздухе раствора P в PCl3 и диэтиловом эфире.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ФОСФОРА

Показатель

P4O6

Р4О8

P4O10

H

О

О'

Т.пл.0С

23,9

_

420,5

562,5

580,5

T. кип., 0C

174

180б

340,5б

605,5

605,5

Плотн., г/см3

2,135

2,537

2,28

2,72

2,84

, Дж/(моль•К)

148,6а

169,9а

215,6



кДж/моль

-1606а

-2302а

-3010,1



,Дж/(моль•К)

356,3а

394,7а

231



, кДж/моль

14,1


27,2

74,1

63,6

, кДж/моль

48,0


67,8

78,3

78,3

a Дм газа, для твердого P4O6 -1668 кДж/моль. б Т-ра возгонки.

Диоксид тетрафосфора P4O2 (P2O) - желто-красные кристаллы; при нормальном давлении устойчив до 100 0C, в вакууме - до 135 0C, при более высоких температурах разлагается с выделением P; с водой не реагирует, в запаянной трубке в среде воздуха водный раствор P4O2 окисляется до H3PO3; устойчив в сухом воздухе, не раств. в этаноле, ацетоне и др. Получают P4O2 продуванием O2 или воздуха через раствор белого P в CCl4 при 50-60 С, а также нагреванием POCl3 и H4PBr2 до 773 0C в запаянной трубке. P4O2 восстанавливает Fe3+, Cu2+, Ag+; это свойство P4O2 используют для восстановления примесей Fe в экстракционной H3PO4.

Гексаоксид тетрафосфора (устар. назв.- фосфористый ангидрид) P4O6 - белые хлопья или кристаллы с неприятным запахом. Структура молекулы твердого P4O6 показана на рис. 1; давление пара 9,34 кПа (343 К); более устойчив, чем P4O и P4O2, выше 200 0C разлагается с частичным отщеплением элементного (красного) P и разл. оксидов (P4O8, P4O10); вблизи точки затвердевания кристаллизуется. Хорошо раств. в орг. растворителях (бензоле, CS2), что используют для очистки P4O6 перекристаллизацией. В 100 г P4O6 раств. до 1,7 г P, который м. б. извлечен путем перевода в красный P при УФ облучении с послед. растворением оксида в CS2.

В обычных условиях P4O6 медленно окисляется до P4O10. В атмосфере сухого разреженного O2 он окисляется при 40 0C, во влажном O2 - при 130 0C, сухой P4O6 устойчив в сухом O2 до 77-127 0C, в воздухе - до 450 0C. При сильном нагревании в отсутствие воздуха разлагается на P и P2O4. При растворении в холодной воде образует H3PO3, в горячей - H3PO4, PH3 и P. С HCl дает H3PO3 и PCl3, энергично реагирует с Cl2, Br2, I2 и S выше 150 0C. Образуется P4O6 при сжигании P с ограниченным доступом сухого воздуха. P4O6 ядовит.

Октаоксид тетрафосфора P4O8— белые хлопья или кристаллы. Молекула оксида в газообразном состоянии соответствует ф-ле P8O16. В кристалле она имеет сложную структуру и включает агрегаты от мономера до тримера (P4O8, P8O16, P12O24). Известны две кристаллич. формы P4O8. Ромбоэдрич. α-форма содержит молекулы P4O8 и P4O9 в разл. соотношениях и имеет средний состав в пределах P4O8,14О9,0. Моноклинная β-форма состоит из молекул P4O7 и P4O8; ее состав: P4O7,7-P4O8,0. Имеются данные о существовании аморфной формы P4O8.

Октаоксид устойчив при нагр. до 100 0C, возгоняется при 180 0C; окисляется до P4O10 в среде чистого O2 выше 400 С. Кристаллич. P4O8 расплывается на воздухе, хорошо раств. в воде, но не раств. в орг. растворителях. При растворении в воде дает равное кол-во молей H3PO3 и HPO3. Водные растворы P4O8 с трудом окисляются до H3PO4. Оксид P4O8 образуется при низкотемпературном сжигании P в ограниченном кол-ве воздуха или при нагр. P4O6 в течение 48 ч в запаянной трубке при 200-250 0C,


Декаоксид тетрафосфораP4O10 (или P2O5, пента-оксид; устар. назв.- фосфорный ангидрид) - бесцв. аморфное, стекловидное (G-форма) или кристаллич. вещество. Существуют две метастабильные кристаллич. модификации:гексагон. Н-форма (а = 0,744 нм, = 87°, пространств, гр. R3С)и орторомбич. О-форма (а = 0,923 нм, b - 0,718 нм, с = 0,494 нм, пространств, гр. Рпат)\ одна стабильная - орторомбич. О -форма (а =1,63 нм, b= 0,814 нм, с =0,526 нм, пространств. гр. Fdd2 по некоторым данным, тетрагон. T-форма). Структура молекулы P4O10 H-формы построена из 4 групп PO4 в виде тетраэдра, вершины которого занимают атомы P; 6 атомов О располагаются вдоль ребер, а 4 - по оси третьего порядка тетраэдра (рис. 2). Другие модификации имеют слоистую полимерную структуру, также построенную из тетраэдров PO4, которые объединены в кольца - 10-членные в случае О-формы и 6-членные в случае О'-формы (рис. 3). H-форма переходит в О-форму при 300-360 0C (переход заканчивается при 378 0C), а также при нагр. (127 0C) в течение 2 ч в запаянной ампуле. При нагр. О-формы в запаянной трубке (при 450 0C) в течение 24 ч образуется более устойчивая О'-форма. При плавлении H-формы получается, по-видимому, мономолекулярная жидкость, при плавлении О- и O'-модификаций - полимерная форма жидкого P4O10. Тройные точки: для H-формы 420,5 0C, давление 478,8 кПа; для О-формы 562,5 0C, 58,0 кПа; для О'-формы 580,5 0C, 73,82 кПа.


P4O10 очень гигроскопичен (H-форма поглощает воду даже со взрывом), что делает его одним из наиб. эффективных осушителей. P4O10 - сильный дегидратирующий агент, например: 4HClO4 + P4O10 (НРО3)4 + 2Cl2O7. Превращает также H2SO4 в SO3, HNO3 - в N2O4, амиды - в нитрилы и т.д. Реагирует как со спиртами, эфирами, так и с фенолами, кислотами и др.; при этом происходит разрыв связей P —О —P и образуются фосфорорг. соединения. Реагирует с NH3 и с галогеноводородами, давая соотв. конденсированные фосфаты аммония и оксигалогениды P. С основными оксидами в зависимости от условий образует разл. фосфаты.

Газофазная полимеризация P4O10 с образованием полифосфатов на твердых пористых оксидных системах обеспечивает широкие возможности создания новых композиционных не-орг. материалов с заданными свойствами. Разработаны методы введения полифосфатных пленок реакцией P4O10 с оксидами-модификаторами, входящими в состав пористых керамич. систем (напр., форстерита 2MgO•SiO2); хемосорбция паров P4O10 на пористой системе приводит к образованию слоев полифосфатов. Полученный материал обладает повышенной стойкостью к плавиковой кислоте.

Технол. процесс произ-ва P4O10 (рис. 4) включает окисление элементного P предварительно осушенным воздухом, осаждение P4O10 и очистку отходящих газов. Окисляют P в камере сжигания. Для диспергирования P в форсунку подается воздух под давлением 500-600 кПа, осн. объем воздуха поступает через завихритель спирального типа. Сжигание P -экзотермич. процесс: P4 + 5O2 P4O10 + 24534,6 кДж. Реально P4O10 образуется по значительно более сложному механизму.


Ок. 20% теплоты отводится охлаждающей водой, остальное тепло выделяется в газовую фазу. Из камеры сжигания P4O10 вместе с газами направляется через водоохлаждаемый газоход в две осадительные башни. В газоходе газы охлаждаются и происходит частичная конденсация ультрафосфорной кислоты, которая сорбирует находящиеся в продуктах реакции примеси (оксиды тяжелых металлов и мышьяк). Конденсирующийся ниже 364 0C P4O10 осаждается в виде белого порошка на стенках в нижней части башен. В первой башне, где образуется более крупнокристаллич. продукт, конденсируется свыше 75% от общего содержания P4O10, во второй - ок. 23%. Товарный P4O10 представляет собой в осн. гексагон. H-форму.

P4O10 - осушитель газов и жидкостей, промежут. продукт в произ-ве H3PO4 термич. способом, его используют в орг. синтезе в реакциях дегидратации и конденсации, в произ-ве ПАВ, фосфатных стекол и др. неорг. материалов и т.д.

P4O10 токсичен, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистые оболочки, ГШК в воздухе, рабочей зоны 1 мг/м3, в атм. воздухе 0,05 мг/м .

Триоксид фосфора (пероксид фосфора) PO3 (по некоторым данным, P2O6 или P4O11) - твердое вещество фиолетового цвета из-за примесей; стабилен в течение 120-150 ч при 17-37 0C в сухой атмосфере; разлагается при 127 0C, выделяя O2; при гидратации PO3 или его димера образуются пероксофосфорная или пероксопирофосфорная кислоты; с оксидами металлов дает пероксофосфаты; образуется при действии на пары P4O10 электрич. разряда в вакууме (133,3 Па).

Лит. см. при ст. Фосфорная кислота. © H. В. Букколини.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация