новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Цепные реакции


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Цепные реакции, хим. превращения и ядерные процессы, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных веществ. Примеры химических цепные реакций - радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед.; ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям.

Термин "цепные реакции" был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохим. реакций (напр., Н2 + + С12 2НС1, СО + С12 СОС12) один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Поскольку согласно закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна при поглощении одного фотона в реакцию вступает лишь одна частица, остальные молекулы реагируют без непосредственного светового воздействия. Боденштейн предположил, что активной частицей, вызывающей цепь превращений, является возбужденная молекула В 1916 В. Нернст высказал предположение об атомарной природе активных частиц и предложил след, механизм цепных реакций с участием Сl2. Поглощение фотона приводит к образованию из молекулы Сl2 двух атомов которые вступают последовательно в реакции:

Суммирование реакций 7 и 2 дает брутто-реакцию, которая отражает стехиометрию превращения Н2 + С12 2НС1. Атом образовавшийся в реакции 2, идентичен атому вступившему в реакцию 7, поэтому последовательность реакций можно представить в виде, иллюстрирующем наглядность термина "цепная реакция":

Цепной механизм и его стадии

Цепные реакции относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. элементарных стадий. Любая цепная реакция обязательно включает три осн. стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием наз. стадия, в которой из валентнонасыщенных молекул исходных в-в образуются переносчики цепи - активные частицы, участвующие в последующих реакциях и приводящие в конце концов к расходованию исходных веществ и образованию продуктов (реакции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой i). Последоват. реакции (стадии) продолжения цепи составляют т. наз. цикл продолжения цепи (ЦПЦ), или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в реакции инициирования переносчик цепи, наз. длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в реакциях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда (в дальнейшем реакции обрыва обозначаются буквой о).

В некоторых цепные реакции в одной или неск. элементарных стадиях происходит увеличение числа активных частиц, что приводит к разветвлению цепей; такие цепные реакции наз. разветвленными.

Рассмотрим подробнее стадии цепной реакции

Инициирование - наиб. энергоемкая стадия цепной реакции, ее энергия активации определяется энергией разрываемой хим. связи (обратная реакция - безактивационная). Поэтому образование активных частиц из молекул исходных веществ происходит лишь при достаточно высоких температурах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. п.

В отсутствие энергетич. воздействия образование активных частиц и инициирование цепной реакции может происходить при обычных температурах лишь в присутствии инициаторов - веществ, в молекулах которых энергия разрыва хим. связи существенно меньше, чем в молекулах исходных веществ. Типичные инициаторы - орг. пероксиды и гидропероксиды, диазосоединения (см. Инициаторы радикальные). Переносчики цепи образуются при последующих реакциях радикалов с молекулами реагентов, например:

В газофазных системах инициирование может протекать также на стенке сосуда S в результате диссоциативной хемосорбции реагента, например:

Энергия активации такой реакции меньше, чем реакции в объеме на величину разницы теплот адсорбции и С12.

В растворах инициирование может происходить в результате переноса электронов, обычно в реакции участвуют ионы переходного металла. Инициатором мн. цепных реакций служит, например, реактив Фентона H2O2 - FeSO4 (активные частицы образуются в реакции

Инициаторы ускоряют образование активных частиц, т. е. являются катализаторами инициирования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их наз. расходуемыми катализаторами).

Продолжение цепи м. б. проиллюстрировано на примере процессов фотохим. разложения Н2О2 в присутствии ионов Cu2+ и каталитич. разложения Н2О2 при добавлении в раствор ионов Fe3+, которые имеют схожие цепные механизмы (переносчики цепи - и Сu+ или Fe2+):

Представляют интерес реакции ЦПЦ в некоторых важнейших пром. процессах. Так, для хлорирования орг. соединений ЦПЦ имеет вид:

Для окисления орг. соединений:

Для крекинга насыщенных углеводородов, напр. бутана:

Для радикальной полимеризации олефинов:

Многие атмосферные процессы относятся к цепным реакциям. Например, в процессах соокисления метана и NO, образования H2SO4 в облачных каплях, содержащих (кислотные дожди), ЦПЦ имеют вид:

Стратосферные процессы разложения озона под действием также рассматриваются на основе представлений о цепных реакциях и их стадиях; в частности и образуются из хладонов, их присутствие в стратосфере считается одним из осн. факторов, ведущих к наблюдаемому уменьшению концентрации стратосферного озона.

В период становления осн. понятий теории цепных реакций в качестве активных частиц рассматривались лишь атомы и своб. радикалы. В 30-х гг. Н. Н. Семенов предложил механизм цепных реакций с участием ион-радикалов и возбужденных молекул. Так, для окисления щавелевой кислоты иодом предложена след. цепь:

Для разложения озона предполагалась цепь с участием

Впоследствии в число переносчиков цепи вошли и др. частицы: бирадикал (окисление Н2), ионы переходных металлов в нестабильных (для условий опыта) зарядовых состояниях, комплексные соед. в конформационно-неравновесных состояниях и т. п. высокореакционные частицы.

Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи при столкновениях со стенкой S реакционного сосуда происходит по механизму типа:

В этих случаях скорость реакции обрыва пропорциональна концентрации своб. радикалов - т. наз. линейный обрыв. Чем больше отношение площади пов-сти сосуда к его объему, тем интенсивнее гибель переносчиков цепи на стенке, тем короче цепь и меньше скорость реакции.

Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов - переносчиков цепи друг с другом и взаимного насыщения своб. валентности в объеме сосуда обычно происходит с участием третьей частицы М, роль которой состоит в отводе энергии от образующейся частицы:

В этих случаях обрыв цепи является реакцией второго порядка по концентрации своб. радикалов, а ее скорость пропорциональна произведению их концентраций - т. наз. квадратичный обрыв.

Линейный обрыв цепи возможен и вследствие хим. взаимод. переносчиков цепи с примесным веществом, если при этом образуется радикал, не участвующий в реакциях продолжения цепи. Так, переносчик цепи реагирует с примесным О2 с образованием который не участвует в реакциях продолжения цепи и исчезает при столкновении с др. частицей или с атомами

Важнейший характерный признак цепной реакции - обрыв цепей на молекулах ингибитора - вещества, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате хим. превращения. Выше упоминался О2, дезактивирующий переводом его в форму В случае введения в хим. систему т. наз. слабого ингибитора Ц. р. длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие. При добавке т. наз. сильного ингибитора Ц. р. практически не наблюдается в течение некоторого периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингибитора (подробнее см. в ст. Ингибиторы). В отд. группу выделяют ингибиторы цепного окисления орг. веществ - т. наз. антиоксиданты. Эффективными прир. антиоксидантами являются аскорбиновая кислота и токоферол.

Кинетические закономерности неразветвленных цепных реакций

В начальный момент времени концентрация переносчиков цепи в реагирующей хим. системе равна нулю. При введении инициатора или при энергетич. воздействии на систему начинается образование переносчиков цепи со скоростью инициирования wi. Одновременно происходят реакции продолжения цепи, которые характеризуются относительно небольшими энергиями активации, и практически безактивационный процесс обрыва цепи на стенке или в объеме сосуда. Если реакции на стенке являются основным каналом и инициирования и обрыва цепи, то скорость цепных реакций не зависит от отношения площади поверхности сосуда S к его объему V, как и в том случае, если и инициирование и обрыв цепи происходят в объеме; в иных случаях скорость цепных реакций зависит от отношения S/V.

Обычно ЦПЦ состоит из 2-3 и более реакций, причем одна из них характеризуется большей (сравнительно с другими) энергией активации и является скоростьопределяющей (лимитирующая стадия). Ее скорость равна скоростям всех остальных реакций ЦПЦ wпр, но концентрация радикалов, участвующих в этой лимитирующей стадии, наибольшая. Т. к. гибель радикалов является практически безактивационным процессом, то осн. вклад в обрыв цепи вносят радикалы, участвующие в лимитирующей стадии ЦПЦ.

Участие переносчиков цепи в ЦПЦ не влияет на их концентрацию в системе, т. к. в ЦПЦ происходит их регенерация. Число переносчиков цепи п в единице объема в каждый момент времени t в простейшем случае гибели на стенке выражается дифференц. уравнением:

откуда

где g - т. наз. фактор гибели переносчиков цепи (фактор обрыва цепи), равный константе скорости kо обрыва цепи на стенке. Из (2) следует, что п = 0 при t = 0 и со временем п достигает значения wi /kо. Скорость цепных реакций w пропорциональна п и возрастает от w = 0 до значения, определяемого выражением:

где [А] - концентрация реагента, подвергающегося превращению по цепному механизму; kпр - константа скорости продолжения цепи.

Различают два режима протекания процесса; нестационарный, соответствующий периоду роста скорости w, и стационарный, при котором п и w имеют постоянные значения. Характерные значения kо - десятки с-1, поэтому, согласно (2), период нестационарности характеризуется обычно долями секунды.

Если длина цепи v мала, в выражении для скорости реакции необходимо учесть скорость расходования реагентов в стадии инициирования и скорость возможного образования продуктов в стадии обрыва цепи. Обычно, однако, число v составляет десятки, сотни и тысячи и скорость цепной реакций практически равна скорости каждой из реакций продолжения цепи, согласно выражению (3).

При введении ингибитора In возникает дополнит, канал гибели переносчиков цепи (константа скорости kIn) и скорость Ц. р. принимает значение w':

где [In] - концентрация ингибитора. Если kIn невелика, для заметного замедления цепной реакций необходима добавка ингибитора в такой концентрации [In], чтобы значения kIn[In] и ko были соизмеримы. Расход ингибитора будет происходить со скоростью, меньшей wi, а т. к. его начальная концентрация [In]0 -существенная величина, ее уменьшение в ходе реакции м. б. небольшим. Соответственно реакция будет протекать длительное время со скоростью, равной или близкой к значению, определяемому выражением (4), где [In] [In]0. Если же константа скорости kIn велика настолько, что уже при малых [In] о произведение то в течение некоторого времени, пока выполняется это неравенство, скорость образования продукта будет ничтожно мала в сравнении со скоростью цепной реакции w в отсутствие ингибитора. По мере расходования In, протекающего практически со скоростью инициирования wi, скорость цепной реакции в присутствии ингибитора w' достаточно быстро достигнет значения w.

Расчет скорости цепной реакции в общем случае производится по методу квазистационарных концентраций (см. Квазистационарности приближение). Этот метод применим к частицам, концентрации которых из-за высокой реакционной способности на много порядков меньше концентраций реагентов. Для каждого из переносчиков цепи составляют дифференц. уравнение, приравнивающее производную к сумме скоростей всех реакций, в которых образуется и гибнет. Все производные полагают равными нулю и решают систему алгебраич. уравнений согласно методу Боденштейна.

Другой способ расчета скорости используют для цепных реакций с длинами цепи когда можно пренебречь возможным вкладом скоростей инициирования и обрыва цепи в общую скорость реакции, т. е. в тех случаях, когда общая скорость w равна скорости wпр реакций ЦПЦ (все они имеют одинаковую скорость) и wi = w0. Стационарную концентрацию переносчиков цепи, участвующих в реакциях обрыва, определяют из кинетич. уравнения wi = w0 и затем рассчитывают w. Так, для вышеупомянутого разложения Н2О2 в присуг. ионов Сu2+ при освещении светом интенсивности I

Отсюда

Разветвленные цепные реакции

Термин предложен Н. Н. Семеновым для открытых им (1926-28) цепных реакций с критич. явлениями, состоящими в том, что незначит. изменения концентрации реагентов, температуры, размеров сосуда, введение примеси (даже разбавление реакционной смеси инертным газом) могут приводить к скачкообразному росту скорости цепной реакции от практически ненаблюдаемой до столь большой, что ее невозможно измерить. Впервые критич. явления в хим. системах были обнаружены Семеновым, Ю. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальта при окислении паров фосфора. Термином "разветвление" обозначают входящую в такие реакции стадию размножения активных частиц.

Осн. понятие теории разветвленных цепных реакций - фактор разветвления цепи f, противоположный фактору гибели g переносчиков цепи в реакциях обрыва. Уравнение (1) с учетом разветвления цепи записывается в виде:

где До тех пор пока g > f, будет наблюдаться цепные реакции, кинетика которой не отличается от неразветвленных цепных реакций С ростом f в соответствии с (2) п будет нарастать до все более высоких стационарных значений:

п = wi /(g -f).

Если же f станет больше g, т. е. станет положит. величиной, решением уравнения (5) будет выражение:

Выражение для скорости цепной реакций, известное как уравнение Семенова, имеет вид:

т. е. концентрация активных частиц не принимает стационарного значения, а непрерывно нарастает, как и пропорциональная ей скорость цепной, переходящей в самовоспламенение. Условие g = f , или =0 - граничное для перехода от стационарного режима разветвленно-цепного процесса к нестационарному, протекающему с самоускорением (рис. 1). Чем быстрее реакция, чем больше концентрация активных частиц, тем сильнее ускоряется реакция. Т. обр., для разветвленных цепных реакций реализуется положит. oбратная связь.

Рис. 1. Динамика разветвленного цепного процесса при различных соотношениях факторов обрыва и разветвления цепи (соотв. g и f, =f - g); w - скорость цепной реакции, t - время.

Переход от стационарного к нестационарному протеканию цепных реакций может происходить как при увеличении f, так и при уменьшении g. Очевидно, что чем ближе условия к граничному f = g, тем меньшие изменения f или g могут привести к срыву и переходу реакции в режим самоускорения.

Наиб. детально изучено разветвление-цепное окисление Н2 в смеси с О2. Реакция инициирования продолжение цепи определяется реакциями:

Суммарная реакция:

т. е. в ЦПЦ не только образуется продукт Н2О и регенерируются переносчики цепи , но и возникают еще два переносчика цепи и Каждый из переносчиков цепи может либо погибнуть в реакциях обрыва, либо начать новое звено цепи, с образованием еще большего числа переносчиков цепи. Приведенная ниже схема развития цепного процесса в условиях, когда f > g, наглядно иллюстрирует явление разветвления цепи:

Все известные разветвленно-цепные реакции являются экзотермическими, причем часть выделяемой энергии переходит в энергию активных частиц. Поэтому для разветвления цепи необходимо, чтобы тепловой эффект брутто-процесса значительно превосходил тепловой эффект наиб. энергоемкой из всех стадий разветвления (для окисления Н2 это соотв. 483 и 70 кДж/моль).

К изученным разветвленно-цепным реакциям относятся окисление паров Р, S; реакции О2 с CS2, CO, SiH4, углеводородами; разложение NC13. Для всех этих реакций характерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения. Их происхождение определяется переходами через граничное условие f = g. В случае газофазных реакций при низком давлении р диффузия переносчиков цепи к стенке и их гибель обусловливает неравенство g >f и реакция практически не наблюдается. Рост давления препятствует диффузии, при этом g уменьшается, а f растет, т. к. обычно в реакции разветвления участвует один из реагентов, давление которого составляет часть общего давления. При переходе через граничное условие f = g происходит самоускорение реакции и самовоспламенение смеси. Граничному условию соответствует некоторое значение р1 -давление нижнего предела самовоспламенения. Соотношение f > g соблюдается при р>р1, но при дальнейшем росте р способность смеси к самовоспламенению исчезает. С ростом р растет доля тримолекулярных соударений, в результате которых происходит гибель переносчиков цепи в газовой фазе. Это м. б. также столкновения двух активных частиц с любой третьей частицей М и переход активной частицы в малоактивную, не участвующую в реакциях продолжения и разветвления цепи. Так, в смеси Н2 с О2 возможна гибель по реакции с послед. гибелью в реакциях друг с другом или с переносчиками цепи и За счет тримолекулярных реакций фактор g, пропорциональный р2, опережает в своем росте фактор f, пропорциональный р. В результате при некотором р2 - давлении верхнего предела -вновь происходит переход через граничное условие f = g и смесь теряет способность к самовоспламенению. Явление верхнего предела было открыто и объяснено С. Хиншелвудом (1956). Семенову и Хиншелвуду за исследование механизма хим. реакций была присуждена Нобелевская премия.

С ростом температуры Т область воспламенения - разность между р2 и р1 - расширяется, т. к. фактор f, характеризующий энергоемкую реакцию разветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор g от Т зависит слабо. В случае понижения Т и р2при некоторой Т значения pl и р2становятся одинаковыми. Зависимости pl и р2 от T образуют характерный полуостров воспламенения (рис. 2). Контур этого полуострова может изменяться при изменении условий опыта. Так, при увеличении отношения S/V, например введением в сосуд стержней, g возрастает и происходит повышение нижнего предела р1как ф-ции Т. Тот же эффект проявляется при уменьшении диаметра сосуда, т. е. увеличении S/V. Разбавление смеси инертным газом затрудняет диффузию активных частиц к стенке и одновременно повышает долю тримолекулярных столкновений из-за роста общего давления. В результате происходят уменьшение g в области нижнего предела самовоспламенения и рост g в области верхнего предела. При введении ингибитора контур полуострова воспламенения изменяется, нижний предел повышается, верхний - понижается.

Рис. 2. Полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом.

Самоускорение цепных реакций с разветвлением цепей, описываемое уравнением Семенова, обусловлено переходом энергии экзотермич. реакции в хим. энергию активных частиц. Так, в определенных условиях до половины кол-ва молекул Н2 в режиме самовоспламенения может существовать в форме атомов Другая возможность - переход энергии экзотермич. хим. реакции в кинетич. энергию частиц и рост температуры в случае, если скорость разогревания смеси превышает скорость отвода тепла от сосуда. Повышение температуры приводит к ускорению реакции, повышению интенсивности тепловыделения и дальнейшему росту температуры и скорости реакции - тепловому взрыву. В основе такого процесса м. б. как неразветвленная цепная реакция, так и реакция с разветвлением цепей. В последнем случае появляется т. наз. третий предел самовоспламенения: смесь, потерявшая способность к самовоспламенению при р>р2, с послед. повышением р вновь становится самовоспламеняющейся.

Энергетическое разветвление цепей. Возможен переход энергии хим. реакции в энергию возбуждения внутр. степеней свободы частиц, образующихся в экзотермич. элементарной стадии; в этом случае нарушается равновесное распределение частиц по энергиям. Сверхравновесная концентрация вращательно-возбужденных состояний быстро, в результате неск. соударений, уменьшается до равновесной. Для диссипации избыточной колебат. энергии необходимо участие возбужденной частицы в тысячах соударений, т. е. время жизни колебательно-возбужденных состояний много больше, чем вращательно-возбужденных. Это может привести к росту скорости реакции, т. к. константы скорости с участием колебательно-возбужденных частиц м. б. на много порядков больше, чем для невозбужденных.

Впервые роль колебательно-возбужденных состояний в самоускорении разветвленно-цепных реакций была выявлена для высокоэкзотермич. реакции

Н2 + F2 2HF; = -537 кДж/моль

Аналогичная реакция Н2 + С12 2НС1 протекает как неразветвленный процесс. В отсутствие светового воздействия для обеих реакций инициирование происходит на стенке сосуда: (Х2 + S X2S SX + ) и в объеме (Х2 + М М + 2Х), где X - С1 или F. Большая разница энергий связи F — F (159 кДж/моль) и Н — F (565 кДж/моль) определяет еще один канал образования атомарного F:

Для аналогичной реакции с участием Сl2 необходимо затратить 248 кДж/моль, т. е. такая реакция практически не происходит. Реакции продолжения цепи для обеих систем подобны:

Энергия, выделяющаяся в реакциях 7,2 и 2', частично переходит в энергию колебат. возбуждения продуктов - соотв. HF и НСl. При последующих соударениях избыточная колебат. энергия рассеивается - переходит в поступат. и вращат. энергию мн. других частиц.

Имеются, однако, две возможности перехода колебат. энергии в хим. энергию активных частиц. Если энергия возбуждения конечного или промежут. продукта достаточна для его распада на активные частицы, может пойти реакция размножения частиц. В рассматриваемых реакциях такая возможность отсутствует, т. к. соответствующие энергии связи составляют 565 (для Н–F) и 431 кДж/моль (для Н–Сl), т. е. они больше, чем тепловые эффекты реакций соотв. 2 и 2'.

Вторая возможность - передача энергии колебат. возбуждения продукта на частицу реагента. Такая передача тем вероятней, чем ближе значения энергий колебат. возбуждения сталкивающихся частиц. Для рассматриваемых частиц колебат. кванты таковы (в кДж/моль):

Энергии колебат. возбуждения близки лишь для пары HF-H2. Между этими частицами может протекать реакция (значок v означает колебат. возбуждение). Частица как и Н2, реагирует с F2, но для реакции тепловой эффект составляет не +30, а -22,7 кДж/моль, а ее константа скорости примерно в 107 больше, чем для реакции невозбужденного Н2. Дополнив реакции 7 и 2 рассмотренными реакциями колебательно-возбужденных частиц, получаем след. ЦПЦ:

Сумарная реакция:

Все особенности разветвленно-цепных реакций - существование нижнего и верхнего предельных давлений, наличие полуострова воспламенения, зависимость положения нижнего предела от размеров сосуда и т. п.- присущи и этой реакции с энергетич. разветвлением цепи.

Энергетич. разветвление цепей было открыто в 1963 Семеновым. Впоследствии было обнаружено энергетич. разветвление цепей без передачи энергии колебат. возбуждения. Так, для реакции CH2F2 + 2F2 CF4 + 2HF был установлен механизм разветвления цепей в результате распада промежут. вещества, образующегося в состоянии колебат. возбуждения:

Суммарная реакция:

По механизму цепной реакции с энергетич. разветвлением происходят газофазное фторирование СН4 и его галогенпроизводных, фторирование этана, окисление тетрафторэтилена и ряда хлорзамещенных олефинов, хлорирование силана и некоторые др. процессы. Поскольку в цепной реакции с энергетич. разветвлением возникает инверсная заселенность колебат. уровней, такие цепные реакции представляют практич. интерес для решения проблемы создания лазеров с хим. накачкой (см. Лазеры химические).

Разветвленно-цепные реакции могут протекать стационарно, если g > f, и с самоускорением, если f > g. Значения =f - g таковы, что вся реакция протекает за доли секунды.

Реакции с вырожденным разветвлением. Такое назв. получили многочисленные радикально-цепные реакции, для которых характерно самоускорение, описываемое уравнением Семенова с очень малыми значениями Для таких реакций обычно не наблюдается перехода в режим самовоспламенения или взрыва. По достижении некоторой макс. скорости такие реакции замедляются (рис. 3). С этим связано второе назв. таких реакций - вырожденный цепной взрыв. Характерное время их ускоренного протекания - не доли секунды, а десятки минут и часов. Различие величин j определяет различие механизмов.

Рис. 3. Динамика процессов с вырожденным разветвлением цепей (1) и разветвленного цепного (2). Заштрихованные площади отражают кол-во реагентов, прореагировавших к моменту времени t.

Рассмотрим, например, цепное окисление углеводородов. В этом случае ЦПЦ включает след. реакции:

В отсутствие инициатора инициирование происходит по реакции:

Радикалы не участвуют в ЦПЦ и исчезают в разл. реакциях гибели на стенке и в объеме. Концентрации частиц и за доли секунды достигают своего стационарного значения, определяемого уравнением (2), a ROOH накапливается в системе и служит инициатором:

Последующее быстрое образование переносчика цепи происходит в результате реакций:

Т. обр., по мере протекания реакции и накопления ROOH скорость инициирования растет:

Чем больше wi, тем больше скорость образования ROOH, a чем больше [ROOH], тем сильнее ускоряется инициирование. Так реализуется положит. обратная связь в случае реакций с вырожденным разветвлением цепей. Суммарная реакция:

Это уравнение ничем не отличается от аналогичного для разветвленно-цепных реакций, и если бы распад ROOH на и происходил с характерным временем, соизмеримым со временем развития звена цепи, не было бы отличия в их поведении. В действительности же эти времена сильно разнятся. Одна реакция разветвления 3 приходится на многие тысячи реакций 1 и 2, составляющих ЦПЦ неразветвленного окисления RH. Рост [ROOH] в ходе реакции мог бы тем не менее привести к тому, что величины k3[ROOH] и стали бы соизмеримы. Этого не происходит из-за того, что ROOH - нестабильный промежут. продукт, и со скоростью, намного большей, чем для реакции 5, происходит превращение ROOH в стабильные продукты окисления RH - кетоны, кислоты и др. по реакции:

Поскольку не происходит значит, накапливания ROOH, а по мере его накапливания расход RH по реакциям 1, 2 и 6 оказывается столь большим, что скорость всех реакций с участием RH падает значительно. Рассмотренными факторами и определяются характерные особенности вырожденно-разветвленных Ц. р.: рост скорости на начальных стадиях, описываемый уравнением но с очень малым уменьшение скорости реакции на более поздних стадиях реакции. К реакциям с вырожденным разветвлением относятся многочисленные реакции окисления не только углеводородов, но и большинства др. орг. соединений, поскольку их общим свойством является промежут. образование ROOH. Подобным образом протекает и окисление сероводорода.

Большой вклад в изучение этих реакций был сделан А. Б. Налбандяном и Н. М. Эмануэлем. Большое значение имело открытие разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций для создания теории горения.

Реакции с вырожденным разветвлением цепей при повышенных температурах могут протекать как разветвленно-цепные. Так, H2S реагирует с О2 при 250-300 °С по механизму вырожденного разветвления цепей, а при 350-400 °С наблюдаются нижний и верхний пределы самовоспламенения. По-видимому, при повышенных температурах становятся существенными реакции разветвления, которые не идут при низких температурах. Для окисления углеводородов Семенов рассмотрел возможность разветвления в результате высокотемпературного распада на и альдегид R"CHO и последующей реакции

Образование ответственного за разветвление промежут. продукта в результате протекания неразветвленно-цепной реакции и возможность перехода реакций с вырожденным разветвлением в разветвленно-цепные свидетельствует о том, что механизм вырожденного разветвления цепей занимает промежут. положение между неразветвленным и разветвленно-цепным механизмами.

Лит.: Семёнов Н. Н., Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения, М., 1969; Проблемы химической кинетики, М., 1979; Налбандян А. Б., Варданян И. А., Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений, Ер., 1986.

© А. П. Пурмаль.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация