главная > справочник > химическая энциклопедия:

Амиды карбоновых кислот

Амиды карбоновых кислот [от ам(миак)], ацилпроизводные аммиака или аминов, соед. общей ф-лы RC(O)NR'R". Незамещенные у атома N амиды (амиды) RCONH₂ наз. первичными; моно- и дизамещенные А. RCONHR' и RCONR'R" (R' и R"-opr. остаток) - соотв. вторичными и третичными. Соед., содержащие две ацильные группы у атома азота RCON(R')COR", наз. имидами, а соединения с тремя ацильными группами RCON(COR')COR" - триациламинами. По др. классификации соед., содержащие одну, две или три ацильные группы, наз. соотв. первичными, вторичными или третичными. Циклич. аналогами А. являются лактамы. Об амидах сульфокислот см. Сульфамиды.

Названия первичных амидов производят от названий соответствующих кислот, например НСОNН₂-формамид, или амид муравьиной кислоты, СН₃СОNH₂-ацетамид, или амид уксусной кислоты, С₆Н₅СОNН₂ - бензамид, или амид бензойной кислоты. В названиях N-замещенных амидов заместители перечисляются перед названием незамещенного амида, например HCON(CH₃)₂ - N.N-диметилформамид.

Кроме жидких формамида и N-метил-формамида, первичные и вторичные амиды - кристаллич. в-ва, большинство третичных-жидкости. Низшие алифатич. амиды хорошо раств. в воде, простейшие ароматические - умеренно в горячей воде. Между молекулами А., содержащими хотя бы один атом Н при атоме N, возникают водородные связи.

В ИК-спектрах первичных амидов имеются две полосы поглощения, характерные для своб. NH₂ - группы, ок. 3500 и 3400 см^-1 и две полосы, характерные для группы С=О, при 1690-1630 см^-1 (т. н. амидная полоса I) и 1620-1590 см^-1 (амидная полоса II). Вторичные амиды имеют одну полосу поглощения NH-группы в области 3460-3420 см^-1 и две полосы поглощения группы С=О в областях 1690-1630 и 1550-1510 см^-1. У третичных амидов - одна полоса поглощения группы С=О ("амид I") в области 1670-1630 см^-1. В спектре ЯМР сигналы протонов NH₂-группы проявляются в интервале от 5 до 8 м. д. в шкале

Вследствие частичной двоесвязанности N=C и, следовательно, затруднения своб. вращения вокруг связи С(О)—N А. могут существовать в цис- и транс-формах:

В водных растворах амидов обычно имеют нейтральную реакцию, что обусловлено сопряжением своб. электронной пары атома N с двойной связью карбонильной группы:

Однако первичные и вторичные амиды могут проявлять слабые амфотерные свойства, а третичные - слабые основные. Так, с сильными минер. кислотами они образуют непрочные легко гидролизующиеся соли. Основные свойства N-алкилзамещенных амидов выражены сильнее, чем у незамещенных. Напр., N,N-диметилацетамид образует с НС1 соль, устойчивую в виде конц. водных растворов, а с НС1О₄ и H₂PtCl₆ - прочные хорошо кристаллизующиеся соли. В среде уксусного ангидрида А. количественно оттитровываются раствором НС1О₄. При взаимод. с щелочными металлами у первичных и вторичных А. атом Н аминогруппы замещается металлом, образуя, например, RCONHNa.

При кипячении с конц. водными растворами минер. кислот или щелочей амиды гидролизуются до кислот. Под действием HNO₂ легко дезаминируются: RCONH₂ + HNO₂ -> RCOOH + N₂ + H₂O. Восстанавливаются до аминов RCH₂NR'R" натрием в спиртовой среде, алюмогидридом Li или Н₂ - над меднохромовыми катализаторами. Первичные амиды дегидратируются до нитрилов под действием Р₂О₅, А1₂О₃, SiO₂, H₃PO₄ или др.; при действии гипобромитов или гипохлоритов в щелочном растворе превращаются в первичные амины (Гофмана перегруппировка). Взаимод. вторичных и третичных амидов с РС1₅, SOC1₂ и т.п. приводит к имидоилхлоридам RCC1=NR' или хлориммониевым солям RCC1— R'R"C1^-, которые при нагревании расщепляют- , ся на нитрилы RCN и алкилгалогениды (см. Брауна реакция).

С бромом и хлором амиды образуют соотв. N-бром- и N-хлорамиды, с формальдегидом и окисью этилена-N-метилоламиды, N,N'-метилен-бис-ациламиды и разл. N-оксиэтильные производные амидов, имеющие большое пром. значение, например:

В промышленности амиды синтезируют взаимод. кислот или чаще их хлорангидридов, ангидридов, эфиров с NH₃ (аммонолиз) либо амином (аминолиз). Еще один пром. способ - неполный гидролиз нитрилов в присуг. H₂SO₄ или Си: RCN + Н₂О -> RCONH₂. Разработаны непрерывные контактно-каталитич. аммонолиз и аминолиз кислот при 200-280 С в присутствии катализаторов дегидратации (А1₂О₃, SiO₂ и др.); выход А. 95-98%.

В лаб. условиях амиды можно синтезировать также реакцией кетенов с NH₃ или амином (напр., СН₂=С=О + NH₃ -> CH₃CONH₂), N-алкилзамещенные амиды - взаимод. амидов с алкилгалогенидами, N-алкил- и N-арилзамещенные - с использованием Бекмана перегруппировки или перегруппировки Шмидта:

Образование амидов используют для защиты аминогруппы и для идентификации первичных и вторичных аминов (преим. в виде ацетамидов и бензамидов), а также карбоновых кислот (в виде незамещенных амидов, анилидов, бензиламидов). Особое значение методы защиты МН₂ - группы имеют в синтезе пептидов (см. Белки).

А. - пластификаторы бумаги, искусственной кожи, ПВХ, экстрагенты некоторых радиоактивных металлов, сырье в произ-ве полимеров, промежут. продукты в синтезе красителей и сульфамидных препаратов и др.

Лит.: Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М.. 1973, с. 384-430; Органикум, пер. с нем., т. 2, М., 1979, с. 84-99; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 388-536; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 252-59. © H.K. Садовая.