ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитич.
р-ции орг. соед. с электроф. реагентами (электрофилами, от греч. elektron
- электрон и phileo - люблю). К электрофилам относят ионы и молекулы, которые
имеют достаточно низкую по энергии вакантную орбиталь (льюисовские кислоты)
- Н+, D+, Li+, Alk+, AlAlk3,
Hal+, BF3, SO3H+, NO+,
NO+2 и др.- и при реакции с субстратом акцептируют
на нее оба связывающих электрона.
В основе Э. р. лежит -электронодонорная
способность олефинов, ацетиленов и ароматич. углеводородов по отношению
к электрофилам, а также возможность передачи гетероатомами и простыми связями
С — С и С — Н своих электронных пар.
К реакциям электроф. замещения в алифатич.
ряду относятся реакции обмена металлов (гл. обр. ртути) в металлоорг. соед.
на другой металл, водород или галоген; водородно-дейтериевый обмен; реакции
изомеризации и др.
Возможны три механизма реакций: мономолекулярный
SE1 и бимолекулярные SE2и SE
i:
В этих реакциях Y+ - электрофил,
Х+ - электронодефицитная уходящая группа, наз. электрофугом
(от лат. fugio -убегаю).
При мономол. процессе SE1происходит
ионизация субстрата с образованием карбаниона (эта стадия обычно определяет
скорость реакции), а затем быстрая стадия связывания карбаниона с электрофилом.
В ходе реакций по этому механизму происходит, как правило, рацемизация, хотя
в некоторых случаях возможно сохранение или даже обращение конфигурации.
В реакциях, протекающих по механизму SE2,
возможна атака электрофила со стороны уходящей группы (при этом конфигурация
субстрата сохраняется) и с противоположной стороны (конфигурация обращается).
В первом случае уходящая группа может отделяться одновременно с образованием
новой связи (механизм SEi);
в этом случае также наблюдается
сохранение конфигурации.
Механизм электроф. замещения зависит от
природы, субстрата и растворителя, как и в случае нуклеоф. замещения. Повышение
полярности растворителя увеличивает возможность ионизации в реакциях, протекающих
по механизму SE1, а также ускоряет реакции типа SE2,
тогда как на реакции типа SEi влияет гораздо меньше.
Большое влияние оказывает природа электрофуга: в случае карбкатионных электрофуюв
наблюдается механизм SE1, тогда как для металлсодержащих
- SE2 или SE i.
Заместители в субстрате, обладающие отрицат.
индуктивным и мезомерным эффектами, ускоряют реакции типа SE1.
Р-ции типа SE2также ускоряются при наличии заместителей,
обладающих отрицат. индуктивным эффектом, и замедляются при наличии заместителей
с положит. индуктивным эффектом. Так, относит. скорость изотопного замещения
ртути CH3HgX + Hg*X2 CH3Hg*X
+ HgX2 возрастает в 8 раз при переходе от Х = Вг к Х = 1 и в
240 000 раз при переходе от X = ОСОСН3 к X = NО2.
В некоторых случаях электроф. замещение
может сопровождаться перегруппировками углеродного скелета молекулы. Напр.,
бензиновые эфиры при действии литийорг. агентов изомеризуются в спирты
(перегруппировка Виттига):
Один из важнейших типов реакций в орг. химии
- электроф. замещение в ряду ароматич. со ед.; последние благодаря наличию -системы
легко создают центры с повышенной электронной плотностью. К таким реакциям
относят нитрование, нитрозирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и др.
В начальной стадии электрофил Y+образует с ароматич. субстратом промежут. комплекс (I). Обычно считают,
что для ароматич. соед., активированных электронодонорными заместителями,
структура (I) соответствует -комплексу,
в котором Y* расположен над плоскостью кольца (впервые концепция
-комплексов в Э. р. была выдвинута М. Дьюаром в 1946):
Образование -комплекса,
как правило, характеризуется очень высокими скоростями (до 1010
с-1). Лимитирующая стадия - формирование циклогексадиенильного
катиона (П), т. наз. -комплекса
(комплекса Уэланда, или аренониевого иона), либо, реже, распад II через
промежуточный -комплекс
III (см. также рис.). Образование -комплексов
доказано в некоторых газофазных реакциях электроф. замещения с помощью радиохим.
методов, масс-спектрометрии и ион-циклотронного резонанса; в условиях высокого
вакуума-комплексы
м. б. достаточно устойчивыми. Из растворов препаративно выделены соли ряда
катионов II. При использовании высокореакционноспособных реагентов лимитирующей
стадией может стать стадия образования -комплекса.
В реакциях электроф. замещения монозамещенных
производных бензола новая группа вступает в орто-, мета-
или пара-положение;
при этом заместители либо облегчают, либо затрудняют протекание реакции.
По правилам ориентации заместители, проявляющие положит. индуктивный эффект
(+I) и положит. мезомерный эффект (+М), активируют ароматич.
ядро и являются орто- или пара-ориентантами. Заместители,
проявляющие -I и +М-эффекты, также орто-
или пара-ориентанты;
однако, в случае когда индуктивный эффект больше мезомерного (напр., у
Hal), ароматич. ядро пассивируется, если же индуктивный эффект меньше мезомерного
(OR, SR, NR2 и др.), - ядро активируется. Заместители, проявляющие
-I и -М-эффекты (CN, NO2), пассивируют ядро и
являются мета-ориентантами (см. табл.). По иной классификации орто-
и пара-ориентанты относят к заместителям I рода, а мета-ориентанты
- к заместителям II рода. Причина разл. реакц. способности орто-, мета-
и
пара-положений - изменение распределения электронной плотности в
кольце под влиянием заместителей.
КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ
ЯДРЕ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ
Соотношение орто-, мета-
и пара-изомеров
в продуктах реакции зависит от природы электроф. агента. Так, при хлорированиитолуола образуется до 75% opтo-производного, а при меркурировании
- до 80% пара-замещенного продукта.
Для количеств, характеристики ориентирующего
влияния заместителей используют факторы парциальной скорости (ФПС), т.
е. скорости замещения в определенное положение ароматич. ядра относительно
скорости замещения в одно положение бензола. ФПС выражают через константы
скорости по всем положениям для замещенного
и незамещенного
продуктов и долю каждого изомера (z) в процентах:
где у - число эквивалентных положений
(для орто- и меma-изомеров у = 2, для пара-изомера
у
= 1).
Для эксперим. определения ФПС используют
конкурирующее замещение в смеси С6Н6 и С6Н5Х
при действии к.-л. электрофила. Возникающая смесь продуктов анализируется
с определением орто-, мета- и пара-замещенных типа YC6H4X,
а также производного бензола YC6H5.
Схематич. изображение изменения энергии
системы в реакциях электроф. замещения в ароматич. ядре.
Электроф. замещение в ароматич. ряду подчиняется
ур-нию Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Однако последнее
неприменимо для opmo-положений, поскольку не учитывает пространств.
факторы. Используя электроф. константы заместителей
и , можно
вычислить парциальные скорости образования пара- и мета-изомеров:
Для характеристики селективности электрофила
по отношению к субстрату используют фактор селективности (Sf),
который
определяют по ур-нию:
где fпара иfмета
- ФПС для пара- и мета-замещения ароматич. соед. В реакциях
галогенирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу проявляется высокая селективность
злектрофила по отношению к субстрату, протонирование и нитрование занимает
промежут. положение, а алкилирование по Фриделю-Крафгсу малоселективно.
Весьма распространены реакции электроф.
присоединения к двойной и тройной связи С — С (АdЕ-реакции). Как
правило, эти процессы рассматривают как двухступенчатые, на лимитирующей
стадии которых образуется катионоидный интермедиат (ионный путь а):
В некоторых случаях (напр., при взаимод.
олефинов с BR3, HHal и др.) присоединение может осуществляться
по мол. механизму (путь б).
Лит.: Реакционная способность и
пути реакции, пер. с англ., М., 1977; Смит В. А., "Изв. Сиб. отд. АН СССР",
сер. хим. н., 1980, в. 3, № 7, с. 128-38; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный
курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Общая органическая химия,
пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 314-^55; Минкин В. И., Снмкнн Б. Я., Миняев
P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986;
Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 304-502;
Агрономов А. Е., Избранные главы органической химии, 2 изд., М., 1990;
Шабаров Ю. С., Органическая химия, т. 1-2, М., 1994.