главная > справочник > химическая энциклопедия:

Бром

Бром (от греч. bromos - зловоние; название связано с неприятным запахом бром; лат. Bromum) Br, хим. элемент VII гр. периодич. системы, атомный номер 35, атомная масса 79,904; относится к галогенам. Природный бром состоит из стабильных изотопов ⁷⁹Вr (50,56%) и ⁸¹Вr (49,44%). Конфигурация внешней электронной оболочки 4s²4p⁵; степени окисления — 1 (бромиды), + 1 (гипобромиты), + 3 (бромиты), + 5 (броматы) и + 7 (перброматы); энергия ионизации при последоват. переходе от Вг° до Вг⁷⁺ соотв. 11,84, 21,80, 35,90, 47,3, 59,7, 88,6, 109,0, 192,8 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,8; атомный радиус 0,119 нм, ионные радиусы Вr^- (6), Br³⁺ (4), Br⁵⁺ (3), Br⁷⁺ (6X Вг⁷⁺ (4) соотв. 0,182, 0,073, 0,045, 0,053, 0,039 нм (в скобках указано координационное число).

Молекула брома двухатомна (в парах обнаружены молекулы Вr₄), длина связи в молекуле 0,228 нм; энергия диссоциации 190,0 кДж/моль, степень диссоциации 0,16% при 800°С и 18,3% при 1284°С

Содержание брома в земной коре 1,6*10^-4 % по массе (10¹⁵-10¹⁶ т). Собственно минералы бромаргирит AgBr и эмболит Ag(Cl, Br) редки. Бром находится в природе в рассеянном состоянии, являясь постоянным спутником хлора. Соли брома легко выщелачиваются и накапливаются в морской воде (0,065% по массе), рассолах соляных озер (до 0,2%) и в подземных рассолах (до 0,1%), обычно связанных с соляными и нефтяными месторождениями. В виде изоморфной примеси бром содержится в поваренной соли NaCl (0,005-0,03% по массе), сильвине КС1 (0,02-0,1%), карналлите КМgС1₃*6Н₂О (0,1-0,39), бишофите MgCl₂*6H₂O (до 0,6%).

Свойства. При обычных условиях бром - тяжелая жидкость с резким запахом, в отраженном свете темно-фиолетового, почти черного цвета, в проходящем - темно-красного; легко образует желто-бурые пары; т. пл. - 7,25 °С, т. кип. 59,2 °С. Твердый бром - красно-коричневые игольчатые кристаллы со слабым металлическим блеском, которые при — 252 °С становятся бесцветными. Бром кристаллизуется в ромбической системе, а = = 0,448 нм, b = 0,667 нм, с = 0,872 нм, z = 4, пространств. группа Сета. Плота, твердого бром 4,073 г/см³ ( — 7,3 °С), жидкого - 3,1055 г/см³ (25°С); t_крит 315°С, р_крит 10,0 МПа, d_крит 1,26 г/см³; уравнение температурной зависимости давления пара над жидким бром: lgp(Ha) = -2047,75/T - 0,0061007 + 0,9589*lg T+ 10,76568; С°_р 75,69 Дж/(моль*К); 10,58 кДж/моль, 30,86 кДж/моль; S^o₂₉₈ 152,0, для газообразного 245,37 Дж/(моль*К); температурный коэф. объемного расширения 11,0*10^-4 К^-1 (273-332 К); теплопроводность 4,5 (25°С), газообразного 0,21 Вт/(м*К) при 59°С; 7,69*10¹² Ом*см; 3,148; стандартный электродный потенциал в водном растворе (Вr₂/Вr^-) + 1,065 В; уравнение температурной зависимости вязкости для жидкого бром: = 1,241*10^-3 (1 + 0,01225t + 2,721*10^-6t²) (Па*с); 1,5*10^-3 Па (20°С). Молекулярный бром диамагнитен. Для спектра бром характерна широкая полоса поглощения в видимой и УФ-области с максимумом при 420 нм; n_D¹⁵ 1,659.

Бром растворим в воде (3,58 г в 100 г при 20 °С), в присутствии хлоридов и особенно бромидов растворимость повышается, а в присутствии сульфатов понижается; ниже 5,84°С из водных растворов осаждаются гранатово-красные кристаллы октагидрата. Растворимость воды в жидком бром есоставляет 0,05% по массе. В водных растворах бром частично гидролизуется: Вг₂ + Н₂О _Н⁺ + Вг^- + НВrO; константа равновесия К_р = 5,8*10^-9 (25°С). Насыщенный водный раствор бром в воде называют бромной водой. В конц. H₂SO₄ и Н₃РО₄ бром раств. слабо. В растворах щелочей на холоду образует бромид и гипобромит соответствующего металла, а при повышенных температурах - бромид и бромат, бром смешивается во всех отношениях с большинством органических растворителей.

По реакционной способности бром занимает промежуточное положение между С1₂ и 1₂. С другими галогенам. образует неустойчивые BrF₃ (т. пл. 8,8°С, т. кип. 127 °С), BrF₅ (т. пл.-61,3°С, т. кип. 40,5°С), BrCl (т. пл. ок.-66°С, т. кип. ок.-5°С с разл.) и IBr (т. пл. 41 °С, т. кип. 116°С), отличающиеся высокой хим. активностью (см. Межгалогенные соединения). С О₂ и N₂ бром непосредственно не реагирует даже при повышенных температурах, его нестойкие соед. с этими элементами (Вr₂О, ВгО₂, Br₃O₈, NBr₃*6NH₃) получают косвенными методами. Бром не реагирует также с углеродом. При взаимодействии с S, Se, Те, Р, As и Sb образуются соответствующие бромиды: S₂Br₂, РВr₃, РВr₅, неустойчивые SeBr₄ и Se₂Br₂, TeBr₄, AsBr₃, SbBr₃. Бор и Si образуют с бромом при нагревании ВВг₃ и SiBr₄.

Некоторые металлы (напр., К, А1) энергично взаимодействуют с сухим бром, но в большинстве случаев из-за образования на поверхности защитной пленки бромида, нерастворимого в бром, реакция энергично идет только в присутствии воды, растворяющей пленку. Стойки к действию бром Pt и Та, в меньшей степени - Ag, Pb и Ti. С Н₂ при нагревании бром образует бромистый водород.

Бром - сильный окислитель, он окисляет в водных растворах I^-до I, сульфиты и тиосульфаты - до сульфатов, нитриты - до нитратов, NH₃ до N₂. Ион Вr^- в водных растворах бромидов окисляется С1₂, КМnО₄, К₂Сr₂О₇, Н₂О₂ до Вr₂. Из реакций бром с органическим соединением Наиболее характерны присоединение по кратным связям и замещение водорода (обычно в присутствии катализатора или при действии света). Ниже приводятся сведения о некоторых соединений брома.

Бром образует ряд кислородсодержащих кислот. Бромноватистая кислота НВгО существует только в разбавленных водных растворах; является слабой кислотой (рК_а 8,69); сильный окислитель. при стоянии диспропорционирует на НВr и НВrО₃, в присутствии катализаторов (Pt, Fe) или под действием света разлагается с выделением О₂; получают гидролизом Вr₂.

Бромистая кислота НВгО₂ существует только в водных растворах; в течение 4 ч полностью разлагается; может бытьполучена взаимодействием AgNO₃ с Вг₂ в воде. Бромноватая кислота НВrO₃ существует только в водных растворах, которые м. бром сконцентрированы в вакууме до концентрации 50%; при стоянии и нагревании разлагается; сильная кислота, окислитель. получают при окислении бром хлором в воде или разложением Ва(ВrО₃)₂ серной кислотой. Бромная кислота НВrO₄ известна в водных растворах, которые можно сконцентрировать в вакууме до концентрации 80%; при нагревании разлагается; сильная кислота; в концернтрированных растворах сильный окислитель. может быть получена пропусканием р-ра КВrO₄ через Н ⁺ -катионит.

Соли НВгО (гипобромиты) устойчивы в щелочных растворах; при рН < 9 и при нагревании превращаются в бромат.; в щелочной среде являются сильными окислителями; получают взаимодействием брома со щелочами на холоду. Гипобромит Na получают в виде пента- и октагидратов, К - в виде тригидрата; желтые кристаллы; разлагаются около 0°С; применяются в аналитической химии как реагенты для определения, например, NH₃, аминов. Соли НВrO₂ (бромиты)-кристаллы; устойчивы при обычных условиях; разлагаются при нагр.; в нейтральной среде – мягкие окислители; получают взаимодействием брома со щелочами при строго контролируемых рН, температуре и концентрации; NaBrO₂ -3H₂O - желтые кристаллы; обезвоживается в вакууме при 200°С; выше 200°С разлагается на NaBr и О₂; применяется для расшлихтовки тканей (удаления крахмала).

Соли НВrO₃ (броматы) - бесцветные кристаллы; устойчивы при обычных условиях; бромат. щелочных металлов разлагаются при нагр. по схеме МВгО₃ -> МВr + 1,5О₂, др. металлов - по схеме М(ВrO₃)₂ -> МО + Вr₂ + 2,5О₂. Для NaBrO₃ т. пл. 380°С; плотн. 3,34 г/см³; растворимость в воде (г в 100г)-36,4 (20°С), 90,8 (100°С). Для КВrO₃ плотн. 3,25 г/см³; разлагается при 400°С; растворимость в воде (г в 100 г)-6,9 (20°С), 49,7 (100°С). Броматы Na и К получают электрохимическим или химичечским (действием С1₂) окислением NaBr или КВr, а также взаимод. бром с NaOH или КОН. Применяются в броматометрии. Ва(ВrO₃)₂ кристаллизуется из водных растворов в виде дигидрата; растворимого в воде (0,657 г безводной соли в 100 г при 20 °С); получают обменной реакцией броматов щелочных металлов с BaCl; используется для получения НВrO₃.

Соли НВrO₄ (п е р б р о м а т ы) - кристаллы, стабильны в обычных условиях, выше 250°С разлагаются (напр., 2КВrO₄ -> О₂ + 2КВrO₃); хорошо раств. в воде; умеренные окислители; получают окислением бромат.в Na или К фтором в щелочной среде.

Известны оксифториды бром - сильные окислители и фторирующие агенты. Пербромилфторид (триоксимонофторид брома) ВгО₃F - бесцв. газ; т. пл.-110,35°С, т. кип. 2,35°С; плотность жидкости 2,2 г/см³; уравнение температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 17,6986 — -3048,45/Т (188-292 К); Н^о_обр 137,4 кДж/моль, 25,3 кДж/моль; S^о₂₉₈ 298,7 Дж/(моль*К). В отсутствие влаги устойчив, в воде полностью гидролизуется до НВrО₄ и HF. Получают действием SbF₅ на КВrО₄ в среде плавиковой к-ты.

Бромилфторид (диоксомонофторид брома) ВrO₂F - бесцв. Летучая жидкость; т. пл. - 9°С; для газа С° 62,898 Дж/(моль*К), S°₂₉₈ 294,11 Дж/(моль-К). Выше 52°С разлагается на BrF₃, Вr₂ и О₂. В воде бурно гидролизуется до НВrO₃ и HF. С фторидами щелочных металлов дает соли с анионом ВrO₂F₂^-, с сильными кислотами Льюиса - соли с катионом бромила, например BrO₂⁺SbF₆^-. Получают реакцией BrF₅ с КВrO₃ в жидком HF или гидролизом BrF₅ при низких температурах.

Окситрифторид брома (бромозил трифторид) ВrOF₃ - бесцветная жидкость; т. пл. ок. 0°С, при 25°С давление пара 6,65 Па. При комнатной температуре медленно разлагается на BrF₃ и О₂. С донорами иона F^- дает устойчивые кристаллические соли типа K ⁺ BrOF₄, с акцепторами F^- - соли с катионом OBrFI, например OBrF₂⁺AsF6^-. Получают реакцией O₂AsF₆ с KBrOF₄ или действием KrF₂ на BrO₂F.

Получение. Для получения брома используют морскую воду, озерные и подземные рассолы, а также щелока калийного производства (концентрация брома до 4-5 кг/м³), содержащие бром в виде Вr^-. бром выделяют пропусканием С1₂ с послед. отгонкой с водяным паром (при концентрации бром в растворе более 1 кг/м³) или воздухом в насадочных колоннах из керамики, стекла или Ti. Растворы, имеющие щелочную реакцию, предварительно подкисляют (обычно H₂SO₄) до рН 2,5-3,0. В верхнюю часть колонны подается подогретый реакционный раствор, снизу - водяной пар и несколько выше - С1₂. Пары, выходящие из колонны, конденсируют. Далее бром отделяют от воды и очищают от примесей С1₂ и органических соединений ректификацией. Применение воздуха вместо водяного пара позволяет использовать растворы с содержанием бром менее 1 кг/м³. Раствор после обработки С1₂ подают в верхнюю часть колонны, снизу -воздух. Из образовавшейся бромвоздушной смеси бром улавливают раствором FeBr₂; получаемый при этом FeBr₃ восстанавливают железными стружками до FeBr₂. По другому способу к бромовоздушной смеси добавляют SO₂, который в присутствии паров воды образует с бром смесь НВг и H₂SO₄; бром выделяют действием С1₂. Для поглощения бром могут быть использованы растворы NaOH или Na₂CO₃ (3Na₂CO₃ + 3Br₂ = 5NaBr + NaBrO₃ + ЗСО₂). В этом случае бром выделяют действием H₂SO₄. Остаточный бром в отработанных растворах обезвреживают Na₂S₂O₃.

Определение. Качественно бром обнаруживают по красно-фиолетовому окрашиванию фуксина, розовому - эозина, желтому - слоя органического растворителя (например, СС1₄), а также реакцией с флуоресцеином. Количественный анализ осуществляют иодометрически, аргентометрически, меркуриметрически, а также потенциометрическим титрованием.

Применение. бром используют для получения бромсодержащих неорганических (например, NaBr, КВг, НВг) и орг. соед. (ок. половины производимого Вr₂- в производстве С₂Н₄Вr₂), бром и бромную воду применяют в аналитической химии, например для кулонометрического определения As³⁺, Sb³⁺, V⁴⁺, а также для качественного и количественного анализа органических соединений.

Мировое производство брома (без СССР) около 300 тыс. т/год (1980). Главные производители: США, СССР, Великобритания, Израиль, Франция, ГДР, ФРГ, Италия.

Бром ядовит. При работе с ним пользуются противогазом, перчатками и спецодеждой. При содержании бром в воздухе около 0,001% наблюдаются раздражение слизистых оболочек, головокружение, кровотечение из носа, при 0,02% - удушье, спазмы и заболевание дыхательных путей. ПДК 0,5 мг/м³. Попадание жидкого бром на кожу вызывает зуд, при длительном действии образуются медленно заживающие язвы. При отравлении бром пострадавшего нужно вывести на свежий воздух, дать теплое молоко с содой. Кожа, обожженная бромом, промывается многократно водой и раствором Na₂CO₃, смазывается мазью, содержащей NaHCO₃. Бром открыт в 1826 Ж. Баларом.

Лит.: Позин М. Е., Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1, Л., 1974, с. 206-36; Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С, Химия и технология брома, иода и их соединений, М., 1979: Егоров Л. Ф., Осыка В. Г., Пивоваров М. Д., Технология получения бромжелеза из природных рассолов, М., 1979; Полянский Н. Г., Аналитическая химия брома, М., 1980; Bromine and its compounds, ed. by Z.E. Jolles, L., 1966; Comprehensive inorganic chemistry, v. 2, Oxf., 1973. © В. И. Ксензенко, Ц. С. Стасиневич.

Дополнительная информация: "Бром: химические и физические свойства".