главная > справочник > химическая энциклопедия:

Хрома оксиды

Хрома оксиды. В системе Сr-О (рис.) существуют оксиды СrО, СrО₂, Сr₂О₃ и др., свойства оксидов хрома сопоставлены в табл. Низший оксид СrО метастабилен, его точка состава в системе Сr-Сr₂О₃ попадает в область расслаивания расплава, которая простирается от 2 до 48 ат.% О. В этой системе обнаруживается также инконгруэнтно плавящийся оксид Сr₃О₄, существующий при температурах выше ~ 1550 °С. Он имеет искаженную структуру шпинели.

Области устойчивости оксидов хрома. - давление кислорода (Па); "н.д." - низкого давления.

СrО - красные кристаллы или черный пирофорный порошок; кристаллический СrО устойчив на воздухе, не растворим в воде, но интенсивно окисляется выше ~ 100 °С. Реагирует с НСl с выделением водорода, с разбавленной HNO₃ и H₂SO₄ не взаимодействует. Получают СrО термическим разложением карбонила Сr(СО)₆. Используют как адсорбент для очистки углеводородов от О₂.

Гидроксид Сr(ОН)₂ коричневого или желтого цвета осаждается из растворов солей Сr(II) щелочами в отсутствие кислорода; произведение растворимости 2,0 x 10^-20; не растворим в растворах щелочей и разбавленных кислотах, медленно растворим в концентрированных кислотах; на воздухе быстро окисляется.

Оксид Сr(III) (сесквиоксид) Сr₂О₃ (минерал эсколаит) имеет структуру типа корунда ( форма). Его цвет меняется от светло-зеленого у тонкодисперсного материала до почти черного у больших кристаллов. При нагревании зеленый цвет обратимо переходит в коричневый. Существуют аморфный Сr₂О₃, а также метастабильная кубич. форма со структурой типа шпинели (а = 0,836 нм) коричневого цвета. Описана также тетрагональная модификация (а = 0,9480 нм, с = 0,5160 нм), по-видимому, устойчивая выше 1000 °С. Сr₂О₃ заметно летуч выше ~ 1200 °С; испаряется конгруэнтно, с диссоциацией в парах. уравнение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 10,62 - 25300/Т (1504 - 1821 К); парамагнетик. при 32 К (точка Нееля) переходит в антиферромагнитное состояние, перехода 0,80 кДж/моль; полупроводник. ширина запрещенной зоны ~ 3,4 эВ; твердость по шкале Мооса 9.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХРОМА

Показатель	СrO	Сr3O4	Сr2O3	СrO2	Сr5O12	Сr2O5	Cr6O15	Сr3O8	СrO3
Цвет	Красный	Оранжевый	Зеленый	Черный	Черный	Черный	Черный	Коричневый	Красный
Сингония	Кубич.	Тетрагон.	Тритон.	Тетрагон.	Ромбич.	Моноклинная	Ромбич.	Ромбич.	Ромбич.
Параметры яейки: a, нм	0,412	0,62026	0,49576	0,4422	1,2044	1,201	0,847	1,201	0,8525
b, нм	—	—	—	—	0,8212	0,852	1,290	2,660	0,4755
с,нм	—	0,85386	1,35874	0,2918	0,8177	0,929	1,008	0,782	0,4743
град		—	—		—	92,0	—	—	—
z	4	8	6	2	4	—	4	—	—
Пространств. группа	Fт3т	—		P42/mcc	Рbсп	—	Стсm	—	C2cm
Т. пл., °С	1550	1705*	2334**	—	—	—	—	—	—
Плотн., г/см3	—	—	5,21	4,95	3,68	—	3,34	—	2,82
Дж/(моль x К)	—	—	119		—	—	—	—	58
кДж/моль	-335	-1447	-1141	-588,3	-2890	-1200	—	-1791	-590
Дж/(моль x К)	61	150,5	81	48,1	281	116	—	183	73,2

*Инконгруэнтно. **Т. кип. 3000 ^oС.

Сr₂О₃ химически малоактивен. Не растворим в воде и орг. растворителях, не взаимодействии с растворами щелочей, растворим в сильных кислотах лишь при длительном нагревании, окисляется и переходит в раствор при действии горячих растворов персульфатов или хлоратов. а также 70%-ной НС1О₄. Окисляется расплава.и KNO₃ и КС1О₃, взаимод. с расплава.и щелочей на воздухе. При спекании с оксидами или карбонатами металлов образует хромиты (см. Хромоты). Взаимод. с хлором в присутствии углерода при 650-850 °С. Выше ~ 1500 °С восстанавливается до металла действием Н₂, С, СО, Si, Al, Ca, Mg и т. п.

Получают Сr₂О₃ термическим разложением гидроксида или гидратированного хромихромата (см. ниже), СrО₃, (NH₄)₂Cr₂O₇, прокаливанием дихроматов Na или К с углем с последующим выщелачиванием. сжиганием Сr в О₂. Оксид высокой частоты рекомендовано получать окислением хроморганических соединений, например этилбензолхрома. Используют Сr₂О₃ для получения металлич. хрома и его карбидов. как пигмент. катализатор орг. синтеза (окисление, крекинг, гидрирование и дегидрирование), как полировальный материал, компонент огнеупоров, ферритов.

Известен ряд гидроксидов Сr(III). При действии на водные растворы солей Сr(III) щелочи или аммиака образуется гелеобразный осадок Cr(OH)₃ x nH₂O. Растворимость гидроксида в воде 1-10^-7% по массе при 25 °С. Окраска его (голубая, зеленая, зеленовато-черная или фиолетовая), а также хим. активность зависят от условий осаждения. Гидроксид легко растворим в минеральных кислотах и растворах щелочей. По мере старения осадков их реакционная способность падает. При высушивании осадков образуется гидрат Сr(ОН)₃ x ЗН₂О, который может быть получен в кристаллическим виде; структура гексагoн. (а = 1,230 нм, с = 0,970 нм, z = 8; по другим данным, а = 0,531 нм, с = 0,487 нм); плотн. 1,64 г/см³. Малоустойчив, при хранении, а также при например до ~ 70 °С переходит в аморфный гидрат Сr₂О₃ x 5Н₂О, устойчивый до ~ 85 °С. При дальнейшем обезвоживании получают аморфный гидроксид Сr(ОН)₃. Кристаллизуется он в структуре типа байерита Аl(ОН)₃, решетка гексагoнальная (а = 0,5288 нм, с = 0,4871 нм, z = 2); плотность 2,90 г/см³; обезвоживается около 150 °С. Применяют гидроксид для получения солей Сr(III), катализаторов, ферритов.

Известен также гидрат - изумрудная зелень, или зелень Гийе, состава Сr₂О₃ x пН₂О, где п изменяется от 1,5 до 2; не растворим в минеральных кислотах, растворах щелочей, легко растворим в растворах СrО₃. Устойчив на воздухе. При нагревании до ~ 200 °С теряет большую часть воды (остается 0,5 Н₂О), но при выдержке на воздухе снова ее поглощает. Полностью обезвоживается около 600 °С. Получают прокаливанием смеси К₂Сr₂О₇ с Н₃ВО₃ при 500-600 °С с послед. выщелачиванием, нагреванием гидроксида Сг в автоклаве с добавкой борной или кремниевой кислоты или восстановлением Na₂Cr₂O₇ органическими веществами (например, мелассой) в автоклаве. Применяют как пигмент.

Оксогидроксид СrOОН (или Сr₂О₃x Н₂О) известен в виде несколько модификаций. Модификация (минерал гримальдит) образует кристаллы голубовато-серого, голубовато-зеленого или коричнево-красного цвета; имеет ромбоэдрическую структуру (а = 0,2960 нм, с =1,329 нм, z = 3, пространств. группа ; плотн. 4,12 г/см. Модификация зеленого цвета (минерал гвианаит) имеет ромбическую решетку (а = 0,4861 нм, b = 0,4292 нм, с =0,2960 нм, z = 2, пространств, группа Рптп); плотн. 4,57 г/см³. Третья модификация (минерал бресуэллит) красно-коричневого цвета имеет ромбическую структуру типа диаспора (а = 0,449 нм, b = 0,986 нм, с = 0,297 нм, z = 4, пространств, группа Рbпт). Описана изумрудно-зеленая -модификация, тоже ромбическая, со структурой типа бемита (пространств. группа Стст).Есть указания на существование еще одной, кубической, модификации серо-фиолетового цвета.

Оксогидроксид устойчив на воздухе, практически не реагирует с минеральными кислотами и растворами щелочей. Поведение при нагревании различается у разных модификаций. Обезвоживание формы происходит при 370-440 °С, -модификации - при 480-550 °С, модификации - при 520-570 °С. Образуется СrOОН при неполном обезвоживании гидроксида Сr(III). Промежуточный продукт при получении Сr₂О₃.

Диоксид СrО₂ кристаллизуется в структуре типа рутила; по некоторым данным, имеет область однородности (отношение О:Сr от 1,901 до 2,013); ферромагнетик, обладает металлической проводимостью; при 110 °С переходит в парамагн. состояние (без изменения структуры). При ~ 510°С разлагается до Сr₂О₃. На воздухе устойчив, при длительном кипячении в воде диспропорционирует на СrOОН и Н₂СrО₄. При действии соляной кислоты окисляет ее с выделением С1₂. Получают СrО₂ разложением СrО₃ или Сr₅О₁₂ либо Сr₃О₈ в гидротермальных условиях; рабочее вещество носителей магнитной записи.

Известна аморфная парамагнитная форма СrO₂ коричневого или черного цвета. Она содержит следы воды и обычно немного меньше кислорода; ее формулу иногда пишут Cr₅O₉ xaq. При полном обезвоживании разлагается. Как гидрат диоксида можно рассматривать гидроксохромат [Сr(ОН)₂]₂СrO₄, который выпадает из растворов, содержащих Сr(III) и Cr(VI) при рН 3-4; коричневое рентгеноаморфное вещество, содержащее дополнительно 5-5,5 молекул воды; полупродукт при получении некоторых соединений Сr.

Описаны гидроксохроматы Сr(III) – это Сr(ОН)₂(НСrO₄) x 4Н₂О (при стоянии с маточным раствором он превращается в СrО₂ x 2Н₂О) и Сr₅(ОН)₉(СrO₄)₃ x пН₂О. Все они аморфные, легко растворим в разбавленных минеральных кислотах и растворах щелочей, при нагревании обезвоживаются и при ~ 250 °С разлагаются. Гидроксохроматы хрома(III) общей формулы xСr₂О₃x yСrО₃ x nН₂О часто называют хромихроматами.

Указывалось на существование оксидов Сr₄О₇ и Сr₆О₁₁.

Оксид Сr₅О₁₂ - хромат (VI) хрома (III). По-видимому, это фаза переменного состава, чья область однородности лежит в интервале составов СrO_2,4 - СrО_2,48 (по др. данным, от СrO_2,385 до CrO_2,430). Мелкие черные иглы. Не растворяется в воде, растворяется в разбавленных минеральных кислотах; оксид, полученный при высоких давлениях, разлагается концентрированной H₂SO₄ при кипячении. Приведенные в таблице структурные параметры относятся к неферромагнитной модификации высокого давления. Структура ферромагнитного (плотн. 3,29 г/см³) модификации низкого давления не изучена.

Оксид Сr₂О₅ также содержит хром в двух степенях окисления, его структурная ф-ла Сr₂(СrО₄)₂(Сr₂О₇). Описаны две его модификации - моноклинная антиферромагнитная с температурой Нееля ниже 80 К и существующая при высоких давлениях ромбическая, для которой предложена формула Сr₆О₁₅. Это черные пластинчатые кристаллы. Не реагирует с водой и разбавленными кислотами, растворимыми в концентрированной H₂SO₄ при комнатной температуре. Получается при термическом разложении СrО₃ или Cr₃O₈ в атмосфере О₂ (270-300 ^oС).

Как гидрат Сr₂О₅ можно рассматривать гидроксодихромат Сr(ОН)Сr₂О₇ x2Н₂О, осаждающийся из водных растворов. Это коричневое аморфное вещество, растворимое в разбавленных кислотах и щелочах; при 100-160 °С обезвоживается, при 250-350 °С разлагается.

Оксид Сr₃О₈ [или Сr₂(Сr₂О₇)₂(Сr₃О₁₀) - очень мелкие темно-коричневые кристаллы; антиферромагнетик, температура Нееля ~ 80 К; быстро разлагается водой; получают разложением СrО₃ на воздухе (270-300 °С), в атмосфере О₂ (240 °С) или гидротермальным его разложением (270 С). Оксид Сr₂О₅ и Сr₃О₈ рекомендованы как материалы катодов литиевых источников тока.

Декахромат хрома Сr₂(Сr₁₀О₃₁)₃, или СrО_2,906 , является первичным продуктом термического разложения СrО₃. Черный аморфный порошок с плотность 2,88 г/см³; разлагается, начиная с 240 °С, с образованием СrО₃ и Сr₃О₈.

Триоксид хрома (хромовый ангидрид) СrО₃ - красные или фиолетово-красные кристаллы; при давлении 11,5 ГПа и температуре 23 °С переходит в др. модификацию; т. пл. 180-202 °С (в зависимости от степени разложения); заметно испаряется с диссоциацией в парах. уравнение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 20,14 - 10300/T (448 - 468 К); полупроводник. Малоустойчив, начинает разлагаться уже при комнатной температуре. При медленном нагревании при 210-270 °С образуется Сr₃О₈, при 270-300 °С - Сr₅О₁₂, при 360-540 °С - СrО₂. Очень сильный окислитель. Гигроскопичен, расплывается на воздухе. Хорошо растворим в воде с образованием хромовых кислот, существующих только в водных растворах; растворимость 62,49% по массе при 20 °С, 65,79% при 80 °С. Ниже 102 °С кристаллизуется гидрат СrО₃ x 3,5Н₂О.

Между хромовой Н₂СrО₄ и дихромовой Н₂Сr₂О₇ к-тами в растворе устанавливается равновесие, при разбавлении раствора оно сдвигается в сторону образования хромовой кислоты. Обе эти кислоты сильные, они полностью диссоциированы по первой ступени, но по второй ступени, напротив, диссоциируют в незначительной степени. В концентрированных сильнокислых растворах СrО₃ образуются также ионы трихромовой итетрахромовой кислот.

При действии на растворы СrО₃ серы, В, С и некоторых металлов (Mg, Zn, Сu, Сr, Мо и др.) при нагревании происходит полимеризация с получением хромовых полимеров - от вязкотекучих до смолоподобных и стекловидных. Полимеры рентгеноаморфны, мол. м. 10³ - 10⁴. Ионы металлов входят в состав полимера, тогда как неметаллы большей частью оказывают только каталитическое действие. Смолы обратимо растворимы в воде. Полимеры, помимо Cr(VI), содержат также Сr(IIi), Cr(IV) и Cr(V).

Триоксид Сr и хромовые кислоты вызывают тяжелые ожоги кожи, дерматит, язвы. Могут вызывать желтуху, бронхиальную астму, язву желудка, поражения почек. ПДК хрома оксидов в атм. воздухе 0,01 мг/м³.

Известны соединения с содержанием кислорода больше, чем в СrO₃: пероксиды, представителями которых являются синие перхромат Cr₂(CF₂O₁₀)₃ и гидропероксид СrО(О₂)₂ x Н₂О.

©П. И. Федоров.