главная > справочник > химическая энциклопедия:

Цинк

Цинк (лат. Zincum), Zn, химический элемент II гр. периодической системы; ат. н. 30, ат. м. 65,39. Природный цинк состоит из 5 стабильных нуклидов. ⁶⁴Zn (48,6%), ⁶⁶Zn (27,9%), ⁶⁷Zn (4,1%), ⁶⁸Zn (18,8%) и ⁷⁰Zn (0,6%). Известен ряд радиоактивных нуклидов. важнейший из них - ⁶⁵Zn с Т_1/2 244 сут. Конфигурация внешних электронных оболочек атома 3d¹⁰4s²; степень окисления + 2; энергия ионизации при последовательном переходе от Zn⁰ к Zn³⁺ 9,39, 17,96 и 39,70 эВ; сродство к электрону 0,09 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 0,139 нм, ионный радиус (в скобках указано координационное число) Zn²⁺ 0,060 нм (4), 0,068 нм (5), 0,0740 нм (6), 0,090 нм (8).

Содержание цинк в земной коре 7-10^-3 % по массе, в воде морей и океанов 0,01 мг/л. Известно более 70 минералов цинк, из них важнейшие: сфалерит (цинковая обманка) - кубическая модификация ZnS, его светлая разновидность - клейофан, черная - марматит; вюрцит (вюртцит) - гексагон. модификация ZnS; смитсонит ZnCO₃; каламин Zn₄(OH)₂Si₂O₇ хH₂O; цинкит ZnO; виллемит Zn₂SiO₄; франклинит ZnFe₂O₄. Минералы цинк обычно ассоциируются с минералами Рb и Сu в полиметаллических рудах. Постоянные спутники цинк в рудах -рассеянные элементы - Cd, In, а также Ge, Ga, Tl.

Свойства. цинк - голубовато-белый металл. Кристаллическая решетка гексагональная плотноупакованная, а - 0,26649 нм, с = 0,49468 нм, z = 2, пространств. группа С6/mmm; т. пл. 419,58 °С, т. кип. 906,2 ^oС; плотн. 7,133 г/см³; 25,4 Дж/(моль х К); 7,2 кДж/моль, 115,3 кДж/моль, 41,6 Дж/(моль х К); уравнения температурной зависимости давления пара. lg p (мм рт.ст.) = 10,084 —6910/T + 0,192 lg Т+ 0,524 x 10^-2 (298 - 692,7К), lg p (мм рт. ст.) = 8,242 - 6294/T - 0,015 lg Т (692,7 - 1164К); температурный коэффициент линейного расширения 25,0 x 10^-6 (273 - 373К); теплопроводность 116,0 Вт/(м x К); r 5,92 мкОм x см, температурный коэффициент r 3,7 x 10^-3К^-1 (298-398К). Ниже 0,825 К цинк-сверхпроводник. Диамагнитен, магнитная восприимчивость -0,175 x 10^-9. Модуль упругости цинк 99,2 ГПа (293К); 70-100 МПа; относит, удлинение 20-60%; твердость по Бринеллю для отожженного образца 412 МПа. При комнатной температуре цинк хрупок, при 100-150 °С становится пластичным и прокатывается в тонкие листы и проволоку, при 200-250 °С становится очень хрупок, может быть истолчен в порошок.

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА

^а Т-ра полиморфного перехода 880 ^оС. ^б Т-ра разложения. = 105,13°. При 940 °С переходит в другую моноклинную форму. = 94,18°, = 91,12^е, = 92,6°. = 89,5°.

Стандартный электродный потенциал цинк -0,76 В. Компактный цинк тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем цинка оксида. влажный воздух, особенно в присутствии СО₂, постепенно разрушает цинк при комнатной температуре. При сильном нагревании на воздухе цинк сгорает с образованием ZnO. Пары воды при красном калении реагируют с цинк с выделением Н₂. Цинк обычной чистоты легко взаимодействует с кислотами с образованием солей и с растворами щелочей с образованием гидроцинкатов, например Na₂[Zn(OH)₄], растворим в растворах NH₃ и солей аммония, FеС1₃, вытесняет Сu, Cd и др. более электроположит. металл. из растворов их солей. Цинк высокой чистоты почти не реагирует ни с кислотами, ни с растворами щелочей. цинк не взаимодействует с Н₂, но Н₂ незначительно растворим в цинк при повышенных температурах. Электролитический цинк может содержать до 1 см³ Н₂ на 1 г металл.. Гидрид ZnH₂ получают косвенными методами, например действием LiA1H₄ на Zn(CH₃)₂ в диэтиловом эфире. устойчив в отсутствие влаги, медленно разлагается водой, быстро - кислотами; не растворяется в эфире. С N₂ цинк не реагирует, с NH₃ при 550-600 °С образует нитрид Zn₃N₂, который устойчив на воздухе, разлагается водой.

С галогенами выше температуры плавления (в присутствии паров воды - при комнатной температуре) цинк образует цинка галогениды, с халькогенами при нагревании - цинка халькогенидыКипящий цинк растворяет незначительное количество углерода. Сообщения о синтезе карбида действием ацетилена на цинк не подтвердились, но получены тройные карбиды, например Ni₃ZnC. Растворимость Si в металлический цинк 0,06% при 600 °С и увеличивается с ростом температуры. Силициды цинка, как и бориды. неизвестны. В расплавленном цинка растворяется до 15% Р. При действии паров Р на цинк при нагревании образуются фосфиды Zn₃P₂ и ZnP₂. Получены арсениды аналогичного состава, при сплавлении c Sb - антимониды Zn₃Sb₂, Zn₄Sb₃ и ZnSb. Все соединения цинка с Р, As и Sb -полупроводники.

Соли цинка бесцветны, если не содержат окрашенных анионов. В растворах они сильно диссоциированы, растворы имеют кислую реакцию вследствие гидролиза. При действии растворов щелочей и NH₃ осаждаются, начиная с рН~5, гидроксосоли, например Zn₂(OH)₂SO₄, переходящие в гидроксид Zn(OH)₂, который растворим в избытке осадителя.

Для цинка характерны комплексы с NH₃. Сухие соли цинка поглощают до 6 молекул NH₃. Гидроксид и соли цинка растворимы в растворах NH₃ с образованием комплексных катионов. содержащих от 1 до 6 молекул NH₃. Комплексные аммиакаты хорошо растворимы в воде, из растворов в кристаллич. виде выделены главным образом [Zn(NH₃)₂]X₂ и [Zn(NH₃)₄]X₂. Труднорастворимый цианид Zn(CN)₂ с избытком цианидов щелочных металлов образует легко растворимые комплексы M₂[Zn(CN)₄] и M[Zn(CN)₃], сульфит - комплексы M₂[Zn(SO₃)₂]. Хорошо растворимые в воде тиосульфат и тиоцианат цинка дают соответственно комплексы [Zn(S₂0₃)₂]²- и [Zn(SCN)₄]²-.

Фосфид Zn₃P₂ (табл.) разлагается горячей водой и кислотами с выделением РН₃; зооцид (родентицид). Антимонид ZnSb - полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,61 эВ; в воде и органических растворителях не растворим, медленно реагирует с минеральными кислотами; мон.кристаллы выращивают направленной кристаллизацией. зонной плавкой или вытягиванием по Чохральскому; материал для термоэлектрических генераторов.

Кобальтат (зелень Ринмана) состава от ZnCo₂O₄ до ZnCoO₂ - зеленые кристаллы со структурой типа шпинели. получают спеканием оксидов или прокаливанием совместно осажденных гидроксокарбонатов; пигмент для керамики. Борат Zn[B₂O₃(OH)₅] x H₂O при нагревании обезвоживается до Zn₂B₆O₁₁, который разлагается при 610^о С; получают взаимодействии Н₃ВО₃ с гидроксидом или гидроксокарбонатом цинк; борат и его гидраты - антипирены для тканей и бумаги, пигменты в лакокрасочных покрытиях. компоненты люминофоров, флюсов для пайки и сварки металлов.

Карбонат ZnCO₃ разлагается выше ~ 150 °С; практически не растворим в воде (5,7 х 10^-5 по массе) и в органических растворителях, при кипячении с водой переходит в гидроксокарбонат; легко растворим в кислотах, растворах щелочей и солей аммония; получают действием на раствор ZnSO₄ раствором КНСО₃, насыщенным СО₂, с длительной выдержкой на холоде; в природе - минерал смитсонит. Гидроксокарбонат имеет переменный состав, выделены Zn₂(OH)₂CO₃ х 2H₂O, Zn₄(OH)₆CO₃ хnH₂O, Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ (минерал гидроцинкит) и др.; растворимость в воде ~ 1 х 10^-3 % по массе; при 140 °С разлагается; получают действием Na₂CO₃ на раствор ZnSO₄ при кипячении. Карбонаты используют для получения других соединений цинка.

Ортосиликат Zn₂SiO₄ не раств. в воде и органических растворителях, растворим в 20%-ной HF, разлагается соляной кислотой; получают взаимодействием S1C1₄ или SiF₄ с ZnO, обжигом смеси SiO₂, ZnCl₂ и NaCl в присутствии паров воды, гидротермальным синтезом из ZnO и SiO₂ в содовых растворах; в природе – минерал виллемит; люминофор.

Ортофосфат Zn₃(PO₄)₂ из водных растворов кристаллизуется в виде тетрагидрата; не растворим в воде и органических растворителях, растворим в разбавленных кислотах, растворах щелочей и NH₃; при 110 °С теряет 2 молекулы воды, при 210 °С полностью обезвоживается; получают взаимодействием растворов ZnSO₄ и Nа₂НРО₄ или растворением ZnO в Н₃РО₄, безводный - взаимод. ZnO с (NH₄)₂HPO₄; тетрагидрат - в природе минерал гопеит; компонент композиционных и смазочных материалов, катализаторов органического синтеза, антикоррозионных пигментов, люминофоров, цинковых удобрений. Ортоарсенат Zn₃(AsO₄)₂ x 4Н₂О при 150 °С переходит в моногидрат, при 290 ^o С обезвоживается; известен также октагидрат - в природе минерал кёттигит; не растворим в воде и органических растворителях, растворим в кислотах, растворах щелочей и NH₃; получают взаимодействием растворов ZnSO₄ и Na₂HAsO₄; антисептик для древесины, инсектицид, компонент необрастающих красок. Стеарат (C₁₇H₃₅COO)₂Zn, т. пл. 130 °С; не растворим в воде, этаноле, диэтиловом эфире; вспомогательный сиккатив, загуститель смазок, компонент косметических кремов, пудры и др.

См. также Цинка ацетат, Цинка сульфат, Цинка хлорид, Цинкорганические соединения.

Получение. Исходное сырье в производстве цинка - сульфидные цинковые и полиметаллические руды. Используют как гидрометаллургический, так и пирометаллургический методы получения цинк Гидрометаллургически получают 85% всего цинк Цинковые концентраты после флотационного обогащения для удаления S обжигают в печах кипящего слоя или во взвешенном состоянии. Огарок выщелачивают содержащим H₂SO₄ отработанным электролитом (см. ниже). Полученный раствор ZnSO₄ тщательно очищают от Fe обработкой ZnO или избытком исходного огарка (стадия "нейтрального выщелачивания"). Вместе с Fe соосаждаются As, Sb, Al, In, Ga и др. Примеси Сu и Cd, а также Ni удаляют действием цинковой пыли с получением так называемого медно-кадмиевого кека. Примесь Со удаляют осаждением -нитрозо- -нафтолом либо этилксантогенатом Na или К. Для удаления хлора используют либо Ag₂SO₄, либо CuSO₄ и цинковую пыль.

Из очищенного раствора цинк осаждают электролитически на алюминиевых катодах. Отработанный электролит возвращают на выщелачивание. Остатки от выщелачивания ("цинковые кеки") обычно содержат значительные количества цинк в виде малорастворимых соединений, например феррита, а также Рb и др. металл. Эти кеки либо дополнительно выщелачивают более крепкой H₂SO₄, либо подвергают вельцеванию - обжигу вместе с коксиком в барабанных вращающихся печах при ~ 1200 °С, в результате чего образуются возгоны оксидов Zn и Рb -"вельц-оксиды". Эти возгоны перерабатывают гидрометаллургически, подобно вышеописанному, в отдельной технологической ветви с попутным выделением концентрата In и др. редких элементов.

Пирометаллургическое производство цинк также начинают окислительным обжигом, но с получением кускового материала - либо обжигом на ленточной агломерационной машине, либо спеканием порошкообразного огарка. Агломерат в смеси с углем или коксом восстанавливают при температуре выше температуры кипения цинка. Для этой цели используют либо ретортные печи (при этом цинк отгоняется, но шихта полностью не расплавляется), либо шахтные или электрические рудно-термические печи, в которых шихта полностью расплавляется. Во всех случаях пары металлический цинк конденсируются, наиболее летучая фракция, обогащенная Cd, - так называемая пуссьера - собирается отдельно и перерабатывается для извлечения Cd. Твердые остатки в ретортных печах - "раймовки" - перерабатываются дальше путем, например, вельцевания.

Для очистки цинк применяют ликвацию (отделение Рb и Fe), двухступенчатую ректификацию (отделение Рb и Cd, а также Сu, Fe и пр.) и химические методы, в частности удаление Рb действием металлического Na и удаление Fe действием А1 под слоем флюса. цинк, полученный гидрометаллургическим путем, переплавляют с добавлением флюса NH₄Cl, что способствует удалению Т1 и др.

Для получения цинка высокой чистоты используют дистилляцию в инертной атмосфере или в вакууме, ректификацию и зонную перекристаллизацию в атмосфере Аr. Предложены методы электролитического рафинирования, в частности с амальгамными электродами.

Определение. При систематическом анализе цинк попадает в группу сульфида аммония. Качественно цинк обнаруживают по реакции с (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] - в присутствии ионов Сu образуется фиолетовый, в присутствии ионов Со - синий осадок. Применяют также реакцию с дитизоном (красное окрашивание), метиловым фиолетовым (синее окрашивание или фиолетовый осадок в присутствии NH₄SCN) и др. Удобно спектральное определение цинка по группе из трех линий 334,502, 334,557 и 334,593 нм или по двум линиям 330,259 и 330,294 нм. Количественно цинк определяют гравиметрически осаждением в виде NH₄ZnPO₄ с послед. прокаливанием до Zn₂P₂O₇, осаждением Zn[Hg(SCN)₄] или гидрооксихинолината цинк Но чаще используют титриметрические методы – титрование комплексоном III в кислой или щелочной среде с индикаторами эриохром черный Т (рН 10), мурексид, ксиленоловый оранжевый, дитизон (рН 4—5) и т. д. Для определения малых количеств цинка применяют фотометрический метод, в частности с использованием дитизона. Применяют полярографический метод, амперометрический и потенциометрический титрование (например, ферроцианидом К), эмиссионный спектральный, атомно-абсороционный и др.

Применение. Основная область использования - антикоррозионные покрытия (цинкование) железа и стали. Листы металлический цинк применяют в аккумуляторах и сухих элементах, в типографском деле. Цинк используют в металлургии при рафинировании Рb от Ag и Аu; цинковую пыль - для выделения Cd, In, Au и т. п. из растворов цементацией. Цинк в соляной кислоте и цинковая пыль - восстановители в органическом синтезе. Широко применяют цинка сплавы, расходуется цинк также на производство различных соединений, в частности пигментов (цинковые белила). Примерное распределение цинка по областям использования (в %) - цинкование и покрытия сплавами цинк - 45; хим. источники тока - 20; латуни и бронзы - 15; сплавы на основе цинк - 12; пигменты и пр.- 8.

Объем мирового производства цинка (без СССР) 5,22 млн. т (1989). Основные производители - Канада, Япония, США, Германия, Бельгия, Франция, Австралия.

цинк в небольших количествах необходим для жизнедеятельности растений (см. Цинковые удобрения), животных и человека, так как входит в состав некоторых ферментов и гормонов. Потребность человека в цинке 15 мг в сут.

Металличический цинк малотоксичен, но хранить продукты в цинковой посуде не рекомендуется. Некоторые соединения, в частности оксид, фосфид, токсичны. Пары ZnO, а также цинковая пыль вызывают т. наз. литейную лихорадку (симптомы - озноб, ломота и боль в мышцах, головная боль, тошнота и кашель). Растворимые соли цинка вызывают расстройство пищеварения, раздражение слизистых оболочек. В воздухе рабочей зоны ПДК ZnO 0,5 мг/м³, временно допустимая доза ZnCO₃ и ZnSе 2,0 мг/м³, фосфатов и нитрата 0,5 мг/м³, ПДК в воде для цинка 1,0 мг/л, в водоемах для разведения рыб 0,01 мг/л, в почве 23,0 мг/кг. ПДК цинк в продуктах питания, мг/кг: рыбных , мясных 20,0, молочных 5,0, хлебе, зерне 25,0, овощах, фруктах, соках 10,0. Цинковая пыль пирофорна.

Сплавы цинка (латунь) были известны с глубокой древности (2400-2000 до н.э.). Получение цинка описал Страбон (1 в. д. н. э.). Промышленное производство цинк в Европе началось в 1743, в Китае на 400 лет раньше.

Лит.: Лакерник М.М., Пахомов а Г. Н., Металлургия ЦИНКА и кадмия, М., 1969; Живописцев В.П., Селезнева Е. А., Аналитическая химия цинка, М., 1975; Зайцев В.Я., Маргулис Е. В., Металлургия свинца и цинка, М., 1985; Ауlett В. J., в кн.: Comprehensive inorganic chemistry, v. 3, Oxf.- [a.o.l, 1973, p. 187-253.

©П.И. Федоров.

Дополнительная информация: "цинк: химические и физические свойства".