новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Координационные соединения


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Координационные соединения (комплексные соед.), содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центр. атома (или иона) и связанных с ним молекул или ионов - лигандов. Центр. атом (комплексообразователь) - обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов, и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная, или координационная, связь. Комплекс м. б. электронейтральным, или неэлектролитом, иметь положит. заряд (комплексный катион) или отрицательный (комплексный анион). В случае образования координационных соединений с одноименными лигандами все связи в комплексе равноценны, если он находится в растворе или газовой фазе, а в случае разнородных лигандов характер связи зависит от их свойств, например в комплексе [W(CH3CN)(O)F4] реализуются донорно-акцепторная, ковалентные простые и кратная связи:

Число атомов лигандов, координированных центр. атомом, - координационное число (к. ч.) - обычно превышает его степень окисления. Лиганды, связанные с центр. атомом, образуют внутр. координац. сферу комплексного соединения. В растворе комплекс сохраняет индивидуальность, хотя может иметь место и диссоциация:

[P(CH3CN)F5]DPF5+CH3CN [Cu(en)3]2+D[Cu(en)2]2++en

(en - этилендиамин). Анионы или катионы (противоионы), входящие вместе с комплексом в состав координационных соединений, образуют вторую (внешнюю) сферу. В зависимости от числа донорных атомов лиганда, способных к координации, различают моно-, би- и ... полидентатные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центр. атому, наз. хелатными, а координирующиеся к разл. центр. ионам,-мостиковыми. Комплексы, в которых лиганды связывают два или более центр. ионов, наз. би- или полиядерными (многоядерными, см. Полиядерные соединения). Полиядерные комплексы, имеющие хим. связи между центр. атомами, наз. кластерами. Одни и те же лиганды, например Ph2P(O)CH2P(O)Ph2, в зависимости от условий могут выступать в роли монодентатных, хелатных и мостиковых (ф-лы I-III соотв.).

Одноатомные лиганды, например F-, также могут выступать в качестве мостиковых: [F5Ta—F—TaF5]-. Координационные соединения, содержащие циклич. комплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых центр. атом входит в один или неск. циклов, наз. хелатами (напр., IV).

Номенклатура координационных соединений. Назв. комплексного катиона записывают одним словом, начало которого составляет назв. отрицат. лигандов с прибавлением соединит. гласной "о", затем перечисляют нейтральные лиганды, именуемые как своб. молекулы, за исключением Н2О - аква, МН3 - аммин, СО - карбонил, NO - нитрозил, CS - тиокарбонил, затем называют центр. атом с послед. римской цифрой, указывающей его степень окисления. Число лигандов, назв. которых являются простыми словами, например "хлоро", "бромо", "аква", "оксалато", обозначают префиксами "ди", "три", "тстра" и т.д. Если назв. лигандов более сложны, например этилендиамин, триалкилфосфин, перед ними ставят префиксы "бис", "трис", "тетракис" и т.д., например [Co(NH3)4(NO2)Cl]NO3 нитрат хлоронитротетрамминкобальта (III). Комплексные анионы называют согласно тем же правилам, но с добавлением суффикса "ат" к названию комплексообразователя, например К[Рt(НН3)Сl3] - трихлороамминплатинат (III) калия. Нейтральные Координационные соединения обозначают одним словом, образованным по тем же правилам, например [Pt(PPh3)2Cl2] - дихлоро-бис-(трифенилфосфин) платина (II). Перед назв. мостиковых лигандов ставят префикс m-, а перед ненасыщенными - префикс h- (см. Гапто-), причем, когда все атомы лиганда связаны с центр. атомом, цифровой индекс у h не ставят, например m-дихлоро-бис-(h-аллил) дипалладий(II) (ф-ла V).

Формулы координационных соединений При написании ф-лы внутр. сферы Координационные соединения, содержащей один вид лигандов L, вначале записывают центр. атом М, а затем лиганды с указанием их числа n; всю внутр. сферу заключают в квадратные скобки. Внешнесферные катионы X (также с указанием их числа m) помещают слева от внутр. сферы, а внешнесферные анионы Y - справа: Xm[MLn], [MLn]Ym. Разные по типу заряда лиганды располагают вслед, порядке: [M(L+)(L°)(L-)]. При наличии неск. разных лигандов их отделяют друг от друга круглыми скобками, например запись (N2) соответствует одному лиганду диазоту, а запись (N)2 - двум лигандам.

Природа химической связи в координационных соединений В Координационные соединения – хотя бы одна из связей - донорно-акцепторная, образуется в результате перекрывания заселенных электронами орбиталей лигандов с вакантными орбиталями центр. атома (см. Координационная связь). Если лиганд, как, например, ОН-, OR-, NR-2, SR-, O2-, S2-, NR2-, имеет дополнит. неподеленные пары электронов, а центр. атом - подходящие вакантные орбитали, то образуются простые дативные связи. Лиганды, у которых есть вакантные орбитали (как, например, у PR3, SR2, AsR3) с центр. атомами, имеющими d-электроны, могут образовывать обратные дативные связи p-типа. Оба эффекта приводят к упрочению координац. связи, увеличивая ее кратность. Природу хим. связи в координационных соединений объясняют с помощью валентных связей метода, электростатич. теории и ее модифнкации - кристаллического поля теории, молекулярных орбиталей методов.

Строение координационных соединений В пространстве координационные соединения имеют форму многогранников - координационных полиэдров, в вершинах которых располагаются атомы лигандов, непосредственно связанные с центр. атомом, или неподеленные электронные пары последнего. Комплексы с к. ч. 2, например [CuCl2]-, [Ag(CN)2]-, имеют линейное строение, для к. ч. 3 возможно строение плоского равностороннего треугольника, как, например, [HgI3]- (ф-ла VI) или [Pd(PPh3)3], или тригональной пирамиды. В

случае к. ч. 4 наиб. часто встречаются конфигурации плоского квадрата, например [Pt(NH3)2Cl2] (VII), или тетраэдра, например [BF4]-, [BeF4]2- (VIII). Для к. ч. 5 координац. полиэдрыквадратная пирамида, например [Ni(PR3)2Br3] (IX), или тригональная бипирамида, например [Fe(CO)5] (X). При к. ч. 6 координац. полиэдр обычно октаэдр, например [PF6]- (XI), [PtCl6]2-, однако иногда встречается и конфигурация тригональной призмы. Для к. ч. 7 известны конфигурации пентагональной бипирамиды, например [ZrF7]3-, [UF7]3- (XII), гранецентрир. тетрагональной призмы, например [NbF7]2-, или др. В случае к. ч. 8 координац. полиэдры - квадратная антипризма, например [TaF8]3- (XIII), или додекаэдр, например [Mo(CN)8]4-. Для к. ч. 9 наблюдается конфигурация гранецентрир. тригональной призмы, которая наиб. широко известна для аквакомплексов лантаноидов, например [Nd(H2O)9]3+. В случае к. ч. 10 обнаружены конфигурации додекаэдра с раздвоенными вершинами для [Nd(Me2SO4)4(NO3)3] и двушапочной антипризмы для {[Th(H2O)2(HCOO)4].H2O}. Для предсказания конфигурации координац. полиэдра м. б. использована теория отталкивания электронных пар валентной оболочкой, согласно которой конфигурация комплекса определяется миним. отталкиванием всех электронных пар валентной оболочки центр. атома (см. Гиллеспи теория).

Изомерия Координационные соединения Различают истинно изомерию комплексов, при которой состав внутр. сферы и строение координир. лигандов не меняется (геом., оптич., конформац., связевая), и изомерию с изменением состава координац. сферы или строения лигандов (ионизац., гидратная, координац., лигандная, формальная). Геометрическая (пространственная) изомерия является следствием разл. расположения разнородных лигандов во внутр. сфере комплексов. Возможна в случае к. ч. 4 (только для плоских квадратных комплексов) и более высоких к. ч. Ниже приведены примеры геом. изомеров.

Оптическая изомерия. Простейший пример оптически активного комплекса - тетраэдрич. структура, в которой центр. атом окружен четырьмя разл. лигандами или двумя несимметричными бидентатными лигандами. В случае октаэдрич. конфигурации оптич. изомеры образуют комплексы типа М(АА)3 с симметричными бидентатными лигандами, например:

Для комплексов типа М(АА)2В2 оптич. изомеры дают только цис-формы, поскольку транс-форма имеет плоскость симметрии, например:

В случае октаэдрич. комплекса с 6 разнородными лигандами каждый из 15 возможных изомеров давал бы оптич. изомеры, например:

Конформационная изомерия - способность комплексов изменять форму координац. полиэдра, например переходить из плоской квадратной конфигурации в тетраэдрическую:

В случае связевой изомерии изменяется способ связывания монодентатно координир. лиганда, имеющего два или более неэквивалентных донорных центра, во внутр. сфере комплекса при сохранении строения лиганда. Напр., ион NCS- может координироваться через атомы N или S, NO2- - через атомы N и О, Ph2P(O)CH2C(O)NR2 - через группы Р=О или С=О, R2N(СН2)nNR'2 - через oдин из неэквивалентных атомов N и т. д. Лигандная изомерия обусловлена существованием комплексов с изомерными формами лиганда. Координационная изомерия заключается в полном или частичном изменении состава комплексных аниона или катиона при сохранении состава Координационные соединения, например:

[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] и [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]

В случае би- или полиядерных комплексов выделяют координац. изомерию положения - изменение состава координац. сфер отдельных центр. ионов при сохранении состава комплекса, например соед. XIV и XV.

Ионизационная изомерия - способность Координационные соединения одного состава давать в растворе разл. ионы. Примеры ионизац. изомеров: [Pt(NH3)3Br]NO2 и [Pt(NH3)3(NO2)]Вr. Частный случай ионизац. изомерии - сольватная (гидратная) изомерия. Примеры гидратных изомеров - [Сr(Н2О)6]Сl3, [Сr(Н2O)5Сl]Сl2 Н2O, [Сr(Н2O)4Сl2]Сl 2Н2O. Формальные изомеры - координационные соединения одинакового состава и мол. веса, но отличающиеся по составу лигандов, например: [Pt(NH3)(NH2C2H5)Cl2] и [Pt(NH2CH3)2Cl2]. Стабильность комплексов. Образование и диссоциация координационных соединений происходит ступенчато:

Константы К1 К2, ... ,Кn наз. ступенчатыми константами образования (устойчивости). Для обозначения полных констант образования используют символ b:

При этом bn является произведением ступенчатых констант: bn1К2...Кn, Константы Кn и bn - термодинамич. характеристики устойчивости комплекса в растворе. Величины, обратные Кn или bn, наз. константами диссоциации или нестойкости. Различают термодинамич. стабильность координационных соединений - меру возможности образования комплекса или его превращения в др. соед. в равновесных условиях-и кинетическую, описывающую скорость реакций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодинамич. стабильность комплекса характеризуется терминами "устойчивый", "неустойчивый", кинетическая - терминами "лабильный" и "инертный". Если при комнатной температуре реакция комплекса протекает за время смешения реагентов (ок. 1 мин), комплекс относят к лабильным, если реакция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более двух мин, такие комплексы наз. инертными. Напр., константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутр. координац. сфере для инертного комплекса [Ni(H2O)6]2+ равна 3,3.104 с-1, а для лабильного [Сr(Н2О)6]3+-5.10-7 с-1. Устойчивость комплексов определяется природой центр. атома и лиганда и стерич. факторами. В соответствии с теорией "жестких" и "мягких" кислот и оснований все центр. атомы м. б. условно разделены на два класса: жесткие кислоты Льюиса и мягкие кислоты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит. степень окисления, предпочтительно взаимод. с неполяризующимися жесткими основаниями, такими как F-, ОН-, NR-2. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимод. с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как SR2, PR3, I-, олефины. К жестким кислотам Льюиса относятся центр. ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией do или d10. Мягкие кислоты Льюиса имеют электроны на d-орбиталях, способные к образованию p - связей в результате перекрывания с вакантными d-орбиталями мягких лигандов. Эти же центр. ионы образуют комплексы с олефинами типа соли Цейзе (ф-ла XVI). Поскольку реакции комплексообразования подразумевают взаимод. кислот и оснований Льюиса, с увеличением основных свойств лигандов устойчивость комплексов повышается. Напр., в рядах доноров R3PO более сильные по основности лиганды при введении в раствор полностью замещают более слабые во внутр. сфере

лабильных комплексов [M(OPR3)F5], где M-Nb(V), Ta(V). Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатный эффект), например комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоесвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, например комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Сu с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому или вблизи него, например замена атома Н на алкильную группу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигандов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию транс-изомеров.

На стабильность комплексов оказывает влияние и природа донорного атома лигандов. В случае "жестких" центр. атомов уменьшение размера донорного атома лиганда и повышение его электронной плотности приводит к увеличению стабильности комплексов, что находится в соответствии с усилением координац. связи согласно электростатич. теории, например стабильность галогенидных или халькогенидных комплексов падает в рядах F>Сl>Вr>I или О>S>Se~Те. В случае мягких центр. ионов наблюдается обратная тенденция: Fатомом лигандов с мягкими донорными центрами (атомами) и жестким центр. атомом лигандов с жесткими донорными центрами. О влиянии лигандов друг на друга (цис-влияние, транс-влияние) см. Лигандов взаимное влияние. Реакций координационных соединений 1. В реакциях замещения более основный лиганд замещает менее основный или одноименный, координированный центр. атомом. Эти реакции относятся к нуклеофильным реакциям. При диосоциативном SN1 механизме замещение протекает через медленную стадию диссоциации исходного комплекса с уменьшением к. ч. и послед. быстрой координацией входящей группы, например:

В случае октаэдрич. комплексов диссоциативный механизм SN1 предполагает образование пентакоординац. интермедиата (промежут. соед.) тетрагонально-пирамидального или тригонально-бипирамидального строения. В случае ассоциативного SN2 механизма замещение протекает через медленную стадию образования интермедиата с увеличением к. ч. центр. иона, как, например:

Для октаэдрич. комплексов полагают, что замещение по SN2 механизму может проходить с образованием гептакоординац. интермедиата в результате приближения входящей группы к положению, соседнему с положением уходящего лиганда (циc-атака), или к положению, противоположному положению уходящего лиганда (транс-атака):

2. Р-ции перераспределения лигандов - один из осн. методов синтеза разнолигандных комплексов. Они могут протекать между одноименными или разноименными центр. атомами, например:

Наряду с механизмами SN1 и SN2, для этих реакций возможен четырехцентровый механизм, при котором два комплекса одновременно обмениваются лигандами:

3. Реакции внутримол. обмена приводят к наблюдаемой спектроскопич. методами (напр., ЯМР) эквивалентности лигандов, занимающих стерически разл. положения во внутр. сфере Координационные соединения Такие реакции могут идти без разрыва связей лигандов с центр. ионом. С высокой скоростью протекают они в Координационные соединения, имеющих строение тригональной бипирамиды. Один из возможных механизмов - псевдовращение, в соответствии с которым происходит парный обмен экваториальных и апикальных лигандов без разрыва связей:

4. Реакции изомеризации комплексов с монодентатными лигандами, например:

Такие реакции могут протекать как по механизму SN1, так и без разрыва связей лигандов с центр. ионом, особенно в случае тригонально-бипирамидальных комплексов. Изомеризация октаэдрич. Координационные соединения происходит внутри- и межмолекулярно. В случае комплексов с хелатными лигандами изомеризация протекает по внутримол. механизму SN1 с размыканием хелатного цикла и уменьшением к. ч. в интермедиате:

5. Реакции координированных лигандов. а) Диссоциация лигандов - воды, спиртов, аминов и др., например обратимое превращение аквакомплексов в гидроксокомплексы:

В результате диссоциации координир. молекулы воды происходит изменение характера связи атома О с центр. ионом, что может приводить к перестройке координац. сферы:

Диссоциация аква- и гидроксокомплексов может приводить к оляции - образованию полиядерных комплексов с мостиковыми атомами О или группами ОН:

б) Окисление донорных атомов лигандов. Мягкие основания, например R3PS, R3PSe, R3PTe, во внутр. сфере жестких кислот Льюиса, например NbF5, TaF5, могут взаимод. с О2, в результате чего донорным становится более жесткий атом О:

в) Изомеризация лигандов. Во внутр. сфере жестких кислот Льюиса основания мягкого типа, например зфиры монотиофосфиновых или монотиофосфорных кислот, могут изомеризоваться, в результате чего донорным становится более жесткий атом О и стабильность комплекса повышается:

Скорость изомеризации падает с увеличением длины радикала R. г) Реакции присоединения и конденсации. В результате этих реакций из координир. лигандов образуются новые лиганды, например:

д) Реакции внедрения молекул типа СО, C2F4, SO2, CH3CN и т. д. в комплекс по связям лиганд - центр. ион приводят к образованию новых Координационные соединения, например:

6. Окислит.-восстановит. реакции координационных соединений можно разделить на два типа: а) внешнесферные, в которых внутр. сфера не затрагивается и промежут. ассоциаты не образуются, например:

б) внутрисферные, в которых центр. атомы комплексов, участвующих в реакции, связываются мостиковым лигандом, например:

Для объяснения внешнесферного переноса электрона предложен туннельный механизм: перенос электрона может происходить на расстояниях, значительно больших, чем те, которые соответствуют столкновению комплексов. Если окислит. реакция сопровождается повышением к. ч., ее наз. окислит. присоединением, обратные реакции наз. восстановит. элиминированием:

Применение. Образование координационных соединений используют в экстракционных и сорбционных процессах разделения и тонкой очистки редких, цветных и благородных металлов, в аналит. химии (см. Комплексонометрия, Комплексом). Координационные соединения применяют в качестве селективных катализаторов разл. процессов хим. и микробиол. промышленности, для создания окислителей на основе фторидов галогенов и благородных газов, в качестве источников Н2 и О2 на основе гидридов и кислородсодержащих соед., в медицине, в т. ч. в терапии разл. видов опухолей, в качестве источников микроэлементов в животноводстве и с. х-ве, для получения тонких покрытий на разл. изделиях микроэлектроники и для придания антикоррозионных свойств и мех. прочности, и т. д. В живых организмах Координационные соединения присутствуют в виде витаминов, комплексов некоторых металлов (в частности, Fe, Cu, Mg, Mn, Мо, Со) с белками и др. веществами. См. также Аммины, Ацидокомплексы, Гетерополисоединения, Карбонилы металлов и др. О p-комплексах см. Металлоорганические соединения. Первое Координационные соединения-хлорид гексаамминокобальта (III) - было открыто в 1798 Б. М. Тассером. Начало развития химии Координационные соединения было положено почти спустя столетие, когда в 1893 А. Вернер дал объяснение образования таких соед. на основе созданной им координац. теории. Лит.: Басоло Ф., Джонсон Р., Химия координационных соединений, пер. с англ., М., 1966; Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1971; Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, 4 изд., Л., 1971; Макаше" Ю. А., Замяткина В. М., Соединения в квадратных скобках, Л., 1976; Кукушкин Ю. Н., Химия координационных соединений, М., 1985; Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 3 изд.,.Л., 1986; Кукушкин Ю. Н., Реакционная способность координационных соединений. Л., 1987. © Ю.А. Буслаев. Е.Г. Ильин.

Лит.: нет данных


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация