новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Употребляют также назв. дикислородные соединения. Общее свойство большинства пероксидных соед. (П.с.)-способность сравнительно легко выделять кислород (при нагр., при действии воды или др. веществ), поэтому иногда говорят, что кислород в них присутствует в активной форме и наз. его активным кислородом.

Различают ионные и ковалентныеП.с. Дикислород-ная группировка может существовать в трех ионных формах, поэтому ионные П. с. подразделяют на три осн. группы: пероксиды с ионом ; супероксиды (гипероксиды) с ионом ; диоксигенильные соединения с ионом . К ионным П. с. относят также озониды неорганические, гидропе-роксиды и соли пероксония, содержащие соотв. ионы , , . Среди ионных П. с. только пероксиды диамагнитны и не окрашены (или их окраска не связана с пероксид-ной группой), остальные парамагнитны и, как правило, ярко окрашены.

Ковалентные П. с. имеют общую ф-лу R—О—О—R', где R и R' - неорг. радикалы или атомы. К этой группе относят водорода пероксид, пероксокислоты, пероксосольваты, хлор-перокситрифторметан CF3OOCl, соед. с цепочкой из трех атомов О, например CF3OOOCF3, и др. Ионы и могут образовывать координац. связи с ионами переходных и непереходных элементов, соответствующие соед. входят в группу комплексных П. с., близких по свойствам к ковалентным П. с. Диоксидифторид О2F2, соед. с цепочкой из трех атомов О (напр., CF3OOOCF3) и некоторые другие также можно отнести к П. с. К комплексным П. с. следует отнести соед., обратимо отдающие кислород,-комплексы с мол. кислородом, важнейший из которых-оксигемоглобин. Энергия, длина и порядок связи О—О в молекуде П.с, зависят от заряда на группе O2 (табл. 1).

Табл. 1. ХАРАКТЕРИСТИКА СВЯЗИ О—О

Показатель


O2



Энергия связи, кДж/моль

642

494

~390

~200

Длина связи. нм

0.112

0,121

0,128

-0,15

Порядок связи

2,5

2

1,5

I

Примеры П.с.-ионные пероксиды и гидропероксиды Na2O2, BaO2, NH4OOH; координац. пероксиды и гидропероксиды [Nb(O2)] 3—, [Ti(O2)F5] 3—, [BF3OOH]; пероксокислоты и их соли H2CO4, KHSO5; пероксосольваты Na2CO3·1,5H2O2, СО(NH2)2·H2O2; соли пероксония H3O2+AsF6, H3O2+SbF6 ; ионные супероксиды NaO2, KO2, Са(О2)2; координац. супероксиды [Co(O2)(CN)5]3—, [{Co(NH3)5}2(O2)]5+ ; озониды KO3, RbO3, CsO3; комплексы с мол. кислородом-соед. ф-лы А ("салькомин"); соли диоксигенила O2BF4, O2PtF6.


Пероксиды. Пероксиды щелочных металлов М2О2-бесцв. кристаллы, решетка которых построена из ионов O22— и M+ (табл. 2). В водном растворе полностью гидролизуют-ся до MOH и H2O2, в случае П. с. Li и Na гидролиз в значит. степени обратим; из водно-пероксидного раствора кристаллизуются пероксосольваты, например Li2O2·2H2O2, Na2O2·2H2O2·4H2O.

Известны также K2O2·nH2O2 (n= 2,4). Состав сольватов определяется температурой и концентрацией H2O2 и щелочи в растворе. M2O2 реагируют с парами воды и с CO2, выделяя O2 и образуя MOH и M2CO,- Активность M2O2 в этой реакции растет от Li2O2 к Cs2O2. На этой реакции основано применение Li2O2 и Na2O2 в качестве компонентов регенеративных веществ в дыхат. аппаратах изолирующего типа. M2O2-довольно активные окислители, мн. орг. вещества (спирты, эфиры и др.) воспламеняются в контакте с ними.

Taбл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

Соединение

Сингония (пространств. группа)

Рентгеновская плотн.,

г/см3


кДж/моль


кДж/моль


Дж/(моль·К)

Li202

Гексагон. (Р6)

2,36

-634

-573

74,9

Na2O2

Гексагон. (P62)

2,61

-510

-449

89,3

K2O2

Ромбич. (Стса)

2,39

-496

-379

90,8

Rb2O2

Ромбич. (Immm)

3,79

-450

-392

92,9

Cs2O2

Ромбич. (Immm)

4,80

-450

-394

95,0

MgO2

Кубич. (Ра3)

3,29

-550

-

-

CaO2

Тетрагон. (I4/ттт)

3,18

-662

-

-

SrO2

Тетрагон. (I4/ттт)

4,71

-637

-


BaO2

Тетрагон. (I4/ттт)

5,64

-623

-


ZnO2

Кубич. (Ра3)

5,60

-350

-


CdO2

Кубич. (Ра3)

6,36

-250

-

-

Пром. способом производят только натрия пероксид и немного Li2O2(Hs LiOH и H2O2 в воде с послед. сушкой сольвата).

Пероксиды элементов II группы MO2 образуют все щел.-зем. металлы. Бесцв. кристаллы, малогигроскопичны. Т-ра распада MO2 растет от Mg к Ba, причем в случае соед. Ba и Sr реакция MO2 МО + l/2O2 обратима; давление диссоциации p 0,1 МПа для BaO2 при 843 0C, для SrO2 при 365 0C. MgO2 и CaO2 необратимо разлагаются при 330-430 0C.

Пероксиды щел.-зем. металлов как твердые окислители и оксигенирующие агенты химически менее активны, чем пероксиды щелочных металлов, их реакц. способность проявляется при повыш. температурах. В отсутствие влаги BaO2 реагирует с N2O с образованием Ba (NO2) 2 и N2 при 500-600 0C, с NO2, давая Ba(NO3)2, при 120-140 0C, с NH3 выше 500 0C. В присут. паров воды эти реакции, а также поглощение CO2 идут при более низкой температуре. BaO2 окисляет оксиды металлов при 230-430 0C с образованием солей Ba или смешанных оксидов; например, с Cr2O3 дает BaCrO4, с MnO5 Mn3O4 и MnO2-BaMnO4.

Пероксиды щел.-зем. металлов устойчивы к действию воды, их гидролиз протекает медленно; из растворов H2O2 в воде или M (OH)2 и H2O2 в воде они кристаллизуются в виде кристаллогидратов и пероксосольватов состава MO2· 8H2O, MO2·2H2O2 и MO2·H2O2. Октагидраты довольно устойчивы, теряют воду ок. 400 0C без разложения. Пероксосольваты менее устойчивы, их термич. распад в вакууме протекает по двум параллельным направлениям-отщепление и разложение кристаллизационной H2O2 и диспропорциони-рование по схеме 2(MO2·2H2O2) M(О2)2+M(OH)2+3H2O+1,5O2.

Макс. содержание M(О2)2 в смеси в случае Ba ~ 10%, в случае Sr ~ 30%, Ca до 60%, Mg ок. 1%.

Пероксиды щел.-зем. металлов получают реакцией их гид-роксидов с водной H2O2 или взаимод. раствора H2O2 с растворами солей в присутствии NH3 с послед. сушкой выпавшего сольвата. При получении MgO2 из Mg(OH)2 концентрация раствора H2O2 более 30%, после сушки препараты содержат не менее 0,5 моля H2O на моль MgO2. BaO2 получают также реакцией BaO с O2 воздуха при 330-530 0C. BaO2, CaO2 и небольшие кол-ва MgO2 производят в пром. масштабе. BaO2 (см. также Бария оксид) - компонент трассирующих составов, капсюлей-детонаторов и запалов замедленного действия, BB, термитных смесей, твердых источников O2, катализаторов полимеризации олефинов. CaO2 применяют для очистки сточных вод, для отбеливания бумаги и пряжи, в хлебопечении для улучшения пластич. свойств теста, в качестве добавки к удобрениям для рисовых плантаций, в составе регенеративных веществ, для вулканизации полисульфидных каучуков и др. MgO2 входит в состав антисептич. ср-в и отбеливающих композиций. Все пероксиды служат, кроме того, эффективными бактерицидными, спороцидными и деконтаминирую-щими ср-вами.

Пероксиды Zn и Cd имеют кремовую окраску, вызванную, по-видимому, примесью супероксидов. Получают их действием H2O2 на оксид, гидроксид или водно-аммиачный раствор соли Zn или Cd, ZnO2-также реакцией Zn(NO3)2 с NaO2 в жидком аммиаке. ZnO2-компонент мазей для лечения ран и ожогов, для предотвращения газовой гангрены; используется при вулканизации и полимеризации. Пероксид HgO2 известен в двух модификациях - желтой a, взрывающей при нагр. и ударе, и более стабильной красно-оранжевой b.

Гидропероксиды -кислые соли H2O2; малостабильны; присутствуют в щелочных водных растворах H2O2. В кристаллич. состоянии надежно установлено существование только (т. пл. 22-23 0C, при 45 0C полностью разлагается на NH3, H2O и O2). Вопрос о принадлежности др. соединений эмпирич. ф-лы MOOH, где M-щелочной металл или (Alk)4N+, к гидропероксидам или пероксосольватам M2O2·H2O2 не решен.

Супероксиды. Супероксиды щелочных металлов MO2-кристаллы (табл. 3), окрашены в разл. оттенки желтого цвета; термохроны - с ростом температуры интенсивность окраски усиливается, а ниже 100 К окраска почти исчезает; полиморфны. NaO2 и KO2 немного раств. в жидком NH3, а в присутствии краун-эфиров KO2 хорошо раств. в ДМСО и др.

Табл. 3. СВОЙСТВА СУПЕРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Соединение

Сингония (пространств. группа)

Рентгеновская плотн., г/см3


кДж/моль


кДж/моль


Дж/(моль·К)

NaO2

Кубич. (Fm4m)

2,21

-261

-219

71,88

KO2

Тетрагон. (14/ттт)

2,17

-283

-238

77,53

RbO2

Тетрагон. (14/ттт)

3,12

-279

-234

77,57

CsO2

Тетрагон. (14/ттт)

3,76

-286

-242

79,1

неводных средах. LiO2 термически неустойчив, в индивидуальном виде не выделен; образуется при действии O3 на суспензию Li2O2 в хладоне 12 ниже 170 К или в аргоновой матрице при совместной конденсации паров Li и O2 при 14 К. Остальные MO2 при комнатной температуре в отсутствие влаги и CO2 вполне стабильны. Термич. распад MO2 идет через промежут. образование M2O2 и твердых растворов MO2 в M2O2, стадия 2MO2 M2O2 + O2 обратима. При 157 0C время полураспада 6 сут, при 252 0C - ок. 1 ч, добавки V2O5 заметно ускоряют распад. Скорость термич. распада NaO2 зависит также от дефектности кристаллов. KO2, RbO2 и CsO2 более устойчивы, разлагаются при 390-600 0C. Т-ры плавления супероксидов MO2 можно определить только под давлением O2; только для KO2 относительно надежно измерена т. пл. 511 0C. Р-ция MO2 с избытком воды идет по схеме: 2MO2 + 2H2O 2MOH + H2O2 + O2, в присутствии катализатора, например MnO2, и при повыш. температуре-по схеме: 2MO2 + H2O 2MOH + 3/2O2 с выделением 305 л O2 на 1 кг NaO2 и 236 л O2 на 1 кг KO2. Супероксиды Na и К реагируют с влажным CO2 при ~ 20 0C с выделением всего активного O2 и образованием карбонатов, однако в отсутствие паров воды реакция с CO2 начинается лишь при ~ 100 0C. NaO2 и KO2 с СО при 100-180 0C образуют карбонаты, с SO2 в присутствии небольшого кол-ва паров воды-M2SO4, при ~20 °С с NO2-MNO3; раств. в расплавах фторидов и нитратов щелочных металлов, например т. пл. эвтектич. сплава KO2 (34 мол. %) с KNO3 222 0C. Под действием O3 или атомарного О супероксиды MO2 превращ. в озониды MO3. Выделены супероксиды тетраалкиламмония, например: [(CH3)4N]O2 и [(C2H3]4N]O2-кристаллы; устойчивы ниже 60 0C, при нагр. взрывают; хорошо раств. в жидком NH3 и орг. растворителях.

Супероксиды щел.-зем. металлов М(О2)2 образуются в смеси с M(OH)2 и MO2 при вакуумно-термич. обработке MO2·2H2O2, где M = Ca, Sr, Ba. Термич. устойчивость M(O2)2 тем ниже, чем выше содержание его в смеси. Для Ca(O2)2 рассчитаны и соотв. — 395 и — 322 кДж/моль. По окраске и хим. свойствам супероксиды щел.-зем. и щелочных металлов похожи, но первые менее активны.

В промышленности KO2 получают реакцией К с O2 ок. 327 0C (расплавл. К с помощью форсунки впрыскивают в воздух, обогащенный O2). Аналогично можно синтезировать RbO2 и CsO2, но не NaO2, который получают медленным нагреванием Na2O2 до 230-430 0C в автоклаве при давлении O2 10-15 МПа.

Продукт содержит 85-95% NaO2; более чистый NaO2 м. б. получен действием O2 на Na в среде 1, 2-димет-оксиэтана в присутствии флуорена или бензофенона при нормальных условиях. NaO2 и KO2 - компоненты регенеративных веществ, используемых для поддержания постоянного состава атмосферы в замкнутых обитаемых помещениях.

Пероксокислоты. Неустойчивы и в своб. состоянии, и в водном растворе, но соли некоторых из пероксокислот стабильны. Пероксобораты - наиб. многочисл. группа солей пероксокислот. Известны два пероксокарбонатных аниона - пероксо-монокарбонат и пероксидикарбонат . Их щелочные соли устойчивы в обычных условиях, но распадаются при небольшом нагревании; так, KHCO4 при 60-80 0C экзотермически распадается на K2CO3, CO2, O2 и H2O, K2C2O6 разлагается при 140-160 0C эндотермически на K2CO3, CO2 и O2. Пероксоазотная кислота HNO4 (HOONO2) малоустойчива даже в разб. растворе; ее образование в разреженном газе по реакции HO2 + NO2 HOONO2 играет важную роль в каталитич. стратосферных циклах, включающих оксиды азота и радикалы НО и НО2 . Соли HNO4 неизвестны, но ее ковалентные производные ROONO2, где R = CH3CO, CCl3, CF3, вполне стабильны. Соли монопероксофосфорной кислоты H3PO5 не выделены, а пероксополифосфаты известны, например Na4P2O8 и K4P2O8. Сера образует две пероксокисло-ты -монопероксосерную H2SO5 (к-та Каро) и более стабильную пероксодисерную H2S2O8, выделенную в своб. состоянии в виде бесцв. кристаллов с т. пл. 65 0C. Пероксокислоты и их соли получают анодным окислением соответствующих простых кислот и солей или реакцией их с H2O2. Пероксосерные кислоты - промежут. продукты при электрохим. получении H2O2 из растворов H2SO4. Пероксокислоты галогенов неизвестны.

Пероксосольваты (пероксогидраты, пергидраты, гидропе-роксидаты) - продукты присоединения (в результате образования водородных связей) H2O2 к анионам неорг. или орг. K-T и некоторым нейтральным молекулам. Кристаллы; могут служить твердыми носителями H2O2. Наиб. известны натрия пероксокарбонат Na2CO3·1,5H2O2 и соед. H2O2 с мочевиной CO(NH2)•H2O2 (гидроперит). Большинство пероксо-сольватов термически неустойчивы, отщепление и распад присоединенной H2O2 происходит при 82-147 0C. При растворении в воде пероксосольваты распадаются на исходные компоненты. Связь H2O2 с анионом кислоты тем прочнее, чем выше отрицат. заряд и меньше число атомов аниона. Известны пероксосольваты фторидов, например KF·n H2O2, где n = 1, 2, 3, оксалатов M2C2O4·H2O2, сульфатов, например (NH4)2SO4·H2O2, и др. Получают пероксосольваты кристаллизацией из водных растворов, содержащих H2O2 и соответствующую соль. Пероксокарбонат Na и гидроперит производят в промышленности; их растворы применяют для отбеливания, дезинфекции и в др. областях, где используют H2O2.

В очень кислых средах молекула H2O2 присоединяет H и образует пероксониевый катион [HOOH2]+, соли которого H3O2+ AsF6 , H3O2+ Sb2F11, H3O2+ SbF6выделены из раствора в безводном HF; все они распадаются при 22-47 0C на O2 и соли H3O+.

Координационные пероксиды и супероксиды. Наиб. характерны соед. с . Один ион металла м. б. координирован с 1-3 и даже 4 ионами , в последнем случае вся коорди-нац. сфера комплекса занята пероксолигандами, например . Пероксокомплексы со смешанными лигандами [MLх(O2)y ]n+, где L-неорг. анион или молекула или орг. донорныи лиганд. Структура металл-ди-кислородных фрагментов в большинстве случаев относится к одному из трех видов: тип I-только для , II -для и , III для и


Пероксокомплексы типа I особенно характерны для Cr, Ti, V, Mo, Nb, Zr, Та, W, Hf, U. Пероксо- и супероксоком-плексы типа II преобладают у Со, Cu, Rh, Ru, Cr, Fe, например [{Co(CN)5}2(O2)]5- В некоторых комплексах Cu, Rh, Pt группировка типа II входит в цикл (ф-ла В). Тип III характерен для супероксокомплексов Со, Cr, Ru, Rh, Mn и мн. комплексов Fe, Со, Cu и др. с мол. O2. Суперкомплекс [{Al(CH3)3}2(O2)]- относится к типу III, ковалентные II. с. к типу II. Пероксокомплексы получают взаимод. солей или комплексов соответствующего металла с H2O2, супероксокомплексы-из M+ или прямой реакцией O2 с металлокомплексами. Комплексы с мол. O2 используют для переноса и концентри-рования O2 и для изменения его реакц. способности ("активация лиганда"). Пероксокомплексы Mo и V применяют для -)поксидирования олефинов, например в промышленности-для получения пропиленоксида.

Лит.: Вольнов И. И.. Перекисные соединения щелочных металлов. M.. 1980; его же, Перекисные соединения щелочноземельных металлов, M., 1983.

В. Я. Росоловский.



выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация