Гриньяра реакция, синтез орг. соединений с применением магнийорг.
галогенидов RMgHal (реактивов Гриньяра). Последние обычно получают по реакции:
RHal + Mg -> RMgHal. При этом раствор RHal в диэтиловом эфире медленно при
перемешивании прибавляют к суспензии Mg в этом же растворителе. Во мн. случаях
(особенно при работе с ArHal) магний активируют, для чего в реакц. смесь
добавляют I2, BrCH2CH2Br или С2Н5Вг.
Для синтеза RMgHal из СН2=СННа1 и ArCl вместо диэтилового эфира
применяют ТГФ или др. циклич. эфиры, а также эфиры ди-и триэтиленгликоля.
Из соед., содержащих подвижный атом Н (ацетилены, пиррол, индол и др.),
реактив Гриньяра получают обменной реакцией, например:
Активность RHal уменьшается в ряду: RI > RBr > RC1.
При получении реактива Гриньяра на практике применяют RBr, т.к. RC1
мало реакционноспособен, а реакции с RI сопровождаются побочными процессами
в большей степени, чем с бромидами. В случае вторичных и особенно третичных
RI наблюдается отщепление HI с образованием олефина. Другая побочная реакция,
которая часто сопровождает синтез алкилмагнийгалогенидов,-образование углеводородов
(р-ция Вюрца-Гриньяра): R'Hal + RMgHal -> R—R' + MgHal2. В присут.
каталитич. кол-в солей переходных металлов образуется обычно R—R (р-ция
Хараша).
Магнийорг. галогениды чрезвычайно реакционноспо-собны. наиб. широко
их применяют в реакциях с соед., содержащими поляризованную кратную связь
(напр., С=O, С N,
C=S).
Р-цию RMgHal с ангидридами и хлорангидридами в спец. условиях используют
для синтеза кетонов, например:
Наиб. широко для синтеза кетонов применяют амиды кислот и нитрилы:
Кетоны образуются также в Г. р. с применением орто-угольных эфиров:
C(OR')4 + RMgHal -> RRC(OR')2 -> RC(O)R Удобный метод
синтеза альдегидов-р-ции с использованием ортомуравьиного эфира; вместо
него применяют также формиаты (эфиры и соли) и формамиды (обычно N-метилформанилид):
Взаимод. RMgHal с СО2 синтезируют карбоновые кислоты, с диалкилкарбонатами
и ортоугольным эфиром-эфиры и ортоэфиры карбоновых кислот.
Во мн. случаях Гриньяра реакция с карбонильными соед. протекают с количеств. выходом.
Затруднения возникают при синтезе веществ с разветвленными радикалами. наиб.
распространенные побочные реакции-енолизация и восстановление, например:
Первая реакция может происходить, если в карбонильном соед. имеется хотя
бы один атом
Н, вторая-когда у R в реактиве Гриньяра имеется атом Н в положении.
Образующийся алкоголят, подобно алкоголятам А1 (см. Меервейна-Понндорфа-Верлея
реакция), может реагировать как восстановитель, например: RRCH(OMgHal)
+ R'CHO -> R2CO + R'CH2OH Следствием енолизации м.
б. конденсация, подобная аль-дольно-кротоновой или Клайзена, например:
Р-ции с ароматич. кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов.
В реакциях с непредельными
карбонильными соед. возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а с ароматич.
производными-и 1,6-присоединение:
Наиб. вероятный механизм реакции с карбонильными соед.-гетеролитический.
Предполагается, что переходное состояние представляет собой квазишестичленный
цикл:
Г. р. нашла широкое применение для синтеза элементоорг. соед., например:
RMgBr + HgBr, -> RHgBr + MgBr, RMgCl + AsCl3 - R3As
+ MgCl2 Взаимод. RMgHal с О2 получают пероксиды и
спирты, с HaL-алкилгалогениды, с S-сульфиды и тиолы, с Н2О -
углеводороды.
Гриньяра реакция - один из наиб. универсальных методов синтеза орг. веществ. Реактивы
Гриньяра используют также в аналит. химии, например для анализа веществ с подвижным
атомом Н (см. Церевитинова метод). Синтез орг. соед. с использованием
алкенил- и алкинилмагнийгалогенидов наз. соотв. реакцией Нормана и реакцией
Иоцича.
Реактив Гриньяра впервые применил Ф. Барбье в 1899. В. Гриньяр в 1900
усовершенствовал метод, разделив реакцию на две самостоят. стадии: получение
RMgHal и его взаимод. с др. реагентом.