новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ, жидкие или твердые аморфные олиго- и полимерные продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом или его производными.

Состав, структура и свойства Ф.-ф. с. определяются природой и соотношением исходных компонентов, а также условиями синтеза (среда, тип и кол-во катализатора, температура и т. п.).

Исходными фенолами обычно служат собственно фенол и его алифатич. производные - алкилфенолы (крезолы, ксиле-нолы, 4-трет-бугилфенол и др.; см. Алкил(арил)феноло-фор-мальдегидные смолы), имеющие два или три активных атома водорода в о- или и-положениях к гидроксильной группе. Иногда применяют также дигидроксибензолы (в частности, резорцин; см. Резорцино-альдегидные смолы), бисфенолы и фенолфталеины, производные фенолов, содержащие ненасыщенные и др. реакционноспособные группы (винилфенолы, 4-аминофенол и др.), сложные фенолосодержащие смеси продуктов растит, происхождения (напр., таннины, продукты гидролиза лигнина), продукты пиролиза каменного угля и сланцев.

Формальдегид CH2O вводят в реакцию чаще всего в виде водного раствора разл. концентрации, стабилизированного метанолом (формалина). Реже используют соед., выделяющие CH2O при термич. разложении или при воздействии др. реагентов,- гексаметилентетрамин (уротропин), параформ-альдегид, триоксан, диоксолан.

Поликонденсация фенолов с CH2O - сложный многостадийный экзотермич. процесс, сопровождающийся выделением в качестве побочных продуктов воды и(или) формальдегида.

Основные стадии образования Ф.-ф. с.: 1) Взаимод. CH2O с фенольными ядрами по активным атомам водорода с образованием фенолов, содержащих гид-роксиметилъные (метилольные) группы. 2) Конденсация этих групп между собой или с активными атомами водорода фенольных ядер с образованием метиленовых или диметилен-оксидных мостиков (см. схему).

Кислотные катализаторы резко ускоряют обе стадии процесса, а основные (щелочные) - только первую стадию, замедляя реакции конденсации. Повышение температуры увеличивает скорость всех реакций, протекающих при образовании Ф.-ф. с.

В зависимости от числа активных атомов водорода в фенольном ядре, молярных соотношений исходных реагентов, скорости и глубины прохождения реакций могут образовываться многообразные промежут. и конечные продукты, различающиеся хим. составом и степенью полимеризации х - от мономерных метилолфенолов (х = 1) до густосетчатых полиметилен- или полидиметиленоксидфенолов

Промежут. мономерные или олигомерные (линейные, разветвленные и циклические) продукты конденсации фенолов с CH2O, образующиеся на начальных стадиях реакций при избытке CH2O (и 1) или на любых стадиях при его недостатке (n < 1), называются исходными (неотвержденными) Ф.-ф. с. Конечные продукты поликонденсации, образующиеся при избытке CH2O (п 1), являются неплавкими и нерастворимыми густосетчатыми полимерами и называются от-вержденными Ф.-ф. с.

Технология получения и переработки Ф.-ф. с. всегда двух-или многостадийная. На первых стадиях осуществляется синтез исходных, смол, их хим. модификация или сочетание с др. материалами, а на последних стадиях - превращение их в отвержденные густосетчатые полимеры. При этом возможны (и практически реализуются) два пути синтеза Ф.-ф. с.: 1) при молярном избытке CH2O (п 1) с образованием реакцион-носпособных (термореактивных) метилолфенолов (ф-ла I) и(или) олигомерных метилольных производных ф-л II и III; 2) при недостатке CH2O (п < 1) образуются аналогичные производные, не содержащие метилольные группы и не способные к дальнейшим реакциям поликонденсации без введения дополнит, кол-ва CH2O или др. реакционноспособ-ных веществ.

Ф.-ф. с., полученные первым путем, называются резольны-ми смолами. Их синтез осуществляют в водной среде при температуре ок. 100 0C в присутствии основных катализаторов (гидроксидов Na или Ba, аммиака, реже карбоната Na или аминов), позволяющих прекращать реакции на промежут. стадиях. Выпускают резольные Ф.-ф. с. в виде водных растворов или эмульсий (фено-лоспиртов), а также в виде твердых продуктов или растворов в неводных растворителях (феноло-формальдегидных лаков). Отвер-ждение резольных Ф.-ф. с,- продолжение реакций конденсации метилольных групп при натр, до 130-200 0C или в присутствии кислотных катализаторов - 4-CH3C6H4SO3H, C6H5SO3H и H34.

Ф.-ф. с., полученные вторым путем, называют новолачными или термопластичными. Их обычно синтезируют в водных растворах CH2O и фенолов, но (в отличие от резольных смол) в присутствии кислотных катализаторов - соляной, серной, фосфорной, толуол- или фенилсульфоновой кислот, реже - кислот Льюиса. Новолачные Ф.-ф. с. синтезируют и в расплавах фенолов, используя вместо CH2O его производные - пара-форм, гексаметилентетрамин и др. В промышленности новолачные Ф.-ф. с. выпускают в виде твердых, плавких продуктов с температурой каплепадения 70-120 0C. Отверждают их обычно с помощью гексаметилентетрамина, реже параформа (в кол-ве 6-14% по массе) при 150-180 0C, а также изоцианатов, реагирующих с гидроксильными группами. При этом часто используют реакционноспособные (активные) растворители (напр., фурфурол, фурфуриловый спирт), которые участвуют в процессах отверж-дения.




Схема образования феноло-формальдегидных смол.

Специфич. типом новолачных Ф.-ф. с. являются т. наз. ортоноволаки (см. Новолачные смолы), обладающие повышенной скоростью отверждения. Ортоноволаки синтезируют обычным путем, но в присутствии ацетатов Zn, Mg или Ca в качестве катализаторов.

Резольные и новолачные Ф.-ф. с. в исходном состоянии разнообразны по составу и мол. строению, физ. и хим. свойствам. Обычно они окрашены от светло-желтого до темно-коричневого цвета; их плотность варьирует от 1,14 до 1,27 г/см3. Они хорошо растворяются в водных растворах щелочей, фенолах, спиртах, кетонах и др. полярных растворителях. В отвержденном состоянии резольные и новолачные Ф.-ф. с. обладают близкой мол. и надмол. структурой и представляют собой густосетчатые стеклообразные полиметиленфенолы с аморфной микрогетерогенной структурой. Они относятся к жестким хрупким тепло- и термостойким полярным полимерам. Ниже приведены некоторые типичные характеристики отвержденных Ф.-ф. с.:

Плотность, г/см3

1,25-1,38

Модуль упругости, ГПа

3-5

Удельная энергия роста трещин, Дж/м2

50-100

Относит, удлинение при разрыве, %

0,4-0,5

Деформационная теплостойкость, °С

140-180

Т-ра начала деструкции, 0C

250-300

Температурный коэф. линейного расширения, К'1

(6-9)·10-5

Удельная теплоемкость, кДж/(кг·К)

1,2+2,0

Коэф. теплопроводности, Вт/(м·К)

0,12+0,25

Удельное электрич. сопротивление, Ом·см

1011-1012

Диэлектрич. проницаемость

3,0+5,0

Водопоглощение за 24 ч, %

0,3+0,4

Структура и свойства отвержденных Ф.-ф. с. зависят от температуры, скорости и степени отверждения, типа и кол-ва выделяющихся летучих продуктов.

При термич. отверждении новолачных и резольных Ф.-ф. с. возможны образование и превращение п-хинонметидных групп -CH = C6H4= О, присутствием которых объясняется темный цвет этих смол. При использовании аммиака (в качестве катализатора при синтезе резольных смол) и гекса-метилентетрамина (в качестве отвердителя новолачных смол) Ф.-ф. с. могут содержать также аминометилольные (NHCH2OH), аминометиленовые (CH2NHCH2) и азометино-вые (CH = N) группы.

Для направленного изменения свойств Ф.-ф. с. на разл. стадиях их получения применяют хим. модификацию и введение модифицирующих, в т. ч. реакционноспособных добавок. Основной способ хим. модификации Ф.-ф. с.- этерификация гидроксильных, фенольных или метилольных групп кислотами и их производными. Напр., в результате этерификации новолачных Ф.-ф. с. эпихлоргидрином получают полифункциональные эпоксидные смолы, часто называемые эпоксиново-лачными. Ф.-ф. с. этерифицируют также с помощью галоген-производных углеводородов и хлорцианом.

Большое значение для применения Ф.-ф. с. имеет способность гидроксильных и др. ионогенных групп образовывать комплексные соед. с ионами металлов или др. катионами или анионами (см. Мономеры, Ионообменные смолы).

Мономерными модифицирующими добавками при синтезе Ф.-ф. с. служат амины и амиды, в первую очередь анилин, меламин, мочевина, дициандиамид, капролактам, а также активные растворители, серо-, фосфор-, кремний- и борсодер-жащие мономеры или олигомеры. В качестве полимерных модифицирующих компонентов используют каучуки, по-ливинилацетат, полиамиды, поливинилхлорид и др. Для повышения термич. устойчивости отвержденных Ф.-ф. с. применяют спец. добавки (см. Стабилизация полимеров)или проводят термообработку при 200-250 0C, в результате чего происходит дополнит, сшивание звеньев смолы. Высокотемпературный пиролиз Ф.-ф. с. (до 1000 0C) приводит к их карбонизации с образованием прочного кокса, обычно не способного к графитизации, а образующего аморфные материалы типа стеклоуглерода при термообработке до 2000 0C.

Ф.-ф. с. используют в качестве связующих и клеев в про-из-ве композиционных материалов на основе древесины и бумаги (древесно-волокнистых и древесно-стружечных плит, фанеры, гетинаксов), тканей и др. (см. Композиционные материалы, Клеи синтетические), связующих литьевых и прессовочных материалов конструкционного и функционального назначения (см. Фенопласты), теплозвукоизолирующих пенопластов, материалов на основе минер, ваты, формовочных материалов для литейного произ-ва, абразивных и фрикционных материалов, защитных и спец. покрытий, лаков, эмалей, заливочных и пропиточных составов, наполнителей для полимерных материалов (волокон, микросфер), углерод-углеродных композиционных материалов, ионообменных смол, светочувствит. материалов (фоторезистов). Ф.-ф. с. используют в качестве вулканизующих и упрочняющих добавок в каучуках и резинах, стабилизаторов полимерных материалов, синтетич. дубителей кожи. В последних случаях часто применяют индивидуальные линейные или циклич. олигоме-тиленфенолы, которые служат также моделями Ф.-ф. с. и основой для матричного синтеза стереорегулярных, главным образом биологически активных соединений.

Важнейшие достоинства Ф.-ф. с.: низкая стоимость, доступность исходного сырья, простота технол. процессов синтеза смол и их модификации, высокая смачивающая и пропитывающая способность и растворимость, обеспечивающие возможность сочетания в исходном состоянии практически со всеми материалами, хим. инертность, тепло- и огнестойкость в отвержденном состоянии. Недостатки Ф.-ф. с.: токсичность основных компонентов, используемых при синтезе, и большое кол-во отходов произ-ва, оказывающих вредное воздействие на окружающую среду.

Ф.-ф. с.- первые искусственно полученные форполимеры (1907-1909). Объем их мирового произ-ва 2,5-3,0 млн. т (1989).

Лит.: Силинг M.И., в сб.: Итоги науки и техники, сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений, т. 11, M., 1977, с. 119-U2; Б ах -ман А., Мюллер К., Фенопласты, пер. с нем., M., 1978; KH о p А., Ше и б В., Фенольньте смолы и материалы на их основе, пер. с англ., M., 1983.

П. Г. Бабаевский.



выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация