главная > справочник > химическая энциклопедия:

ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ, орг. соед., в молекулах которых содержатся атомы галогенов, связанные с углеводородными радикалами (алифатич., ароматич. и алициклическими). В зависимости от характера радикала, у которого находится атом галогена, в алифатич. ряду различают первичные, вторичные и третичные Г. у., например:

(здесь и ниже Х-атом галогена).

Свойства. Физ. свойства некоторых Г. у. приведены в таблице. Т-ры кипения и плотность алифатич. Г. у. с одинаковым числом атомов С уменьшаются в ряду: первичные > > вторичные > третичные. С увеличением числа атомов галогена в молекуле температуры кипения и плотность возрастают. Г. у., содержащие при одном атоме углерода 2 или 3 атома галогена, всегда имеют более низкие температуры плавления и кипения, плотность, чем аналогичные им соед. с тем же числом атомов галогена, но при разл. углеродных атомах. Г. у. изостроения также имеют более низкие температуры кипения и плотность, чем Г. у. нормального строения с тем же числом атомов С и галогена.

В чистом состоянии все Г. у. бесцветны. Йодистые соед. быстро приобретают красную или коричневую окраску из-за незначит. разложения под действием света. Низшие Г. у. обладают сладковатым запахом. В воде почти не раств., со многими орг. растворителями (эфиром, спиртом и др.) смешиваются в любых соотношениях.

Обычно иод подвижнее брома, а бром-хлора, что обусловлено величиной энергии (кДж/моль) связей С—X: 443 (С—F), 328 (С—С1), 276 (С—Вr), 240 (С—I). Фториды по своим св-вам заметно отличаются от остальных Г. у. (см. Фторорганические соединения). В пром-сти чаще применяют хлориды вследствие большего распространения хлора в природе и более легкого и экономически целесообразного получения хлорпроизводных углеводородов.

Одна из наиб. характерных реакций Г. у.-нуклеоф. замещение. Так, при взаимод. с Н₂О и слабыми растворами щелочей они образуют спирты, с алкоголятами - простые эфиры, с солями карбоновых кислот-сложные эфиры, с NaCN - нитрилы и т.д. Атом галогена у углерода при двойной связи (в т. ч. и в ароматич. Г. у.), например в винилхлориде, хлорбензоле и подобных им соединениях, связан очень прочно и с трудом вступает в реакции нуклеоф. замещения. В отличие от этого, атом галогена у группы СН₂, соседней с двойной связью или бензольным кольцом (аллильное или бензильное положение), очень подвижен и легко поддается замещению. Г.у. взаимод. с NH₃ в спиртовом р-ре или газовой фазе, образуя в зависимости от условий первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли. При гидролизе дигалогенидов типа RCHX₂ или RCX₂R' образуются соотв. альдегиды или кетоны, тригалогенидов КСХ₃-карбоновые кислоты.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Под действием конц. растворов щелочей от Г. у. отщепляется НХ и образуются олефины, напр. СН₃СН₂С1 -> СН₂=СН₂ + НС1; в случае моно-, ди- и тригалогенметанов-карбены, например СНС1₃ -> :СС1₂ + HC1 (см. Дегидрогалогенирование). Углеводороды с атомами галогена у соседних атомов С под действием Zn в спиртовой среде подвергаются дегалогенированию с образованием ненасыщ. соед., например:

Если галогены расположены у удаленных друг от друга атомов С, часто образуются циклич. соед., например:

Алифатич. моногалогениды вступают с Na в Вюрца реакцию; аналогичным образом Na взаимод. с арилгалогенидами, превращающимися в производные бифенила (Вюрца -Фиттига реакция).

При действии Mg или Li на Г. у. в эфире или ТГФ образуются магнийорг. (Гриньяра реактивы) или литийорг. соединения (напр., CH₃MgI, C₄H₉Li, C₆H₅Li), широко применяемые в орг. синтезе.

В молекулах Г. у. можно заместить на водород один, два и т.д. или все атомы галогена с образованием соответствующего углеводорода или с разрывом связи С—С. При гидрировании ненасыщ. Г. у. часто происходят одновременно присоединение Н₂ и замещение галогена, например:

Насыщенные алифатич., а также ароматич. Г. у., особенно монопроизводные, достаточно устойчивы к действию окислителей, и только в жестких условиях (облучение УФ-светом, повыш. температура и др.) они окисляются до НХ, Х₂, Н₂О, СО и СО₂; хлориды - также до СОС1₂. Ненасыщ. Г. у. легко реагируют с О₂, О₃, HNO₃, КМnО₄, орг. надкислотами с образованием разл. кислородсодержащих соед.; например, действием надкислот получают эпоксидные соед. или гли-коли. Промежут. продукты при окислении О₂ - неустойчивые пероксиды.

Алифатич., алициклич. и арилалифатич. (особенно бензильного типа) Г.у. используют для алкилирования, в т.ч. и ароматич. углеводородов, в присутствии кислот Льюиса, напр. А1С1₃, FeCl₃, BF₃ (см. Фридеяя-Крафтса реакция):

Г. у. в условиях реакции Фриделя - Крафтса легко присоединяются к олефинам, а также к ненасыщ. Г.у.:

Хлор- и бромуглеводороды способны участвовать в реакциях тело мери зации:

СС1₄ + nСН₂=СН₂ -> СС1₃—[СН₂—СН₂]_n—С1

Разнообразная реакц. способность Г. у. на примере СН₃С1 показана на схеме (R-алифатич., алициклич. или ароматич. радикал):

Из приведенных на схеме реакций для ароматич. Г. у. характерны реакции с Mg, Li и NaR; реакции с NaNO₂, AgF, Nal и RCOONa вообще не протекают, остальные осуществляются только в жестких условиях.

Получение и применение. Способы получения зависят от типа углеводорода, природы галогена или галогенирующего агента. наиб. распространенный метод получения Г. у.-галогенирование. При гидрогалогенировании по кратным связям углеводородов легче всего присоединяется HI, затем - НВr, труднее - НС1 и HF. В промышленности этим способом синтезируют такие важные продукты, как винилхлорид, винилфторид, этилхлорид, метилхлороформ (см. Трихлорэтаны)и др. Подробно см. в ст. Гидрогалогенирование. Метод обмена галогенов в Г. у. применяют преим. для получения фтористых и йодистых соединений (см. Финкелыитапна реакция). Ароматич. Г.у. получают заменой аминогруппы, связанной с ядром, на галоген (см. Зандмейера реакция, Гаттермана синтез и Шимана реакция).

Некоторые полигалогенсоединения можно получить присоединением СНС1₃ или СС1₄ к хлоролефинам в присутствии А1С1₃, например: СС1₂=СС1₂ + СНС1₃ -> СНС1₂СС1₂СС1₃. В присут. пероксидов к СС1₄ присоединяется этилен; при этом в результате цепной реакции образуются вещества общей ф-лы С1—[СН₂СН₂]_n—СС1₃ (см. Теломеризация).

Хлорметилированием ароматич. соединений, например СН₂О и соляной кислотой в присутствии ZnCl₂, получают бензилхлориды:

Г. у. находят широкое и разнообразное практич. применение. Многие из них-р-рители для обезжиривания металлич. поверхностей, хим. чистки, в различных хим. процессах (напр., метиленхлорид, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, трихлорэтаны, 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан, дихлорбензолы). Фторхлорзамещенные метаны и этаны (напр., CC1₃F, CC1₂F₂, CHC1F₂)-хладагенты для холодильных машин и наполнители для аэрозольных упаковок (см. Хладоны). Ряд непредельных Г. у. (винилхлорид, винилиденхлорид, хлоропрен, тетрафторэтилен)- мономеры для получения полимеров (напр., поливинилхлорида, политетрафторэтилена, хлоропренового каучука, разл. сополимеров). Многие Г. у. обладают сильным физиол. действием. Так, этилхлорид, йодоформ, хлороформ-обезболивающие средства в медицине. Некоторые Г.у. (гексахлорциклогексан, гексахлор-бутадиен, смесь дихлорпропанов и дихлорпропенов, называемая ДД, металлилхлорид, инсектицид ДДТ, гептахлор, дилор и др.) обладают сильными пестицидными свойствами. Гексахлор-n-ксилол - эффективное лечебное ср-во для борьбы с глистными заболеваниями печени с.-х. животных. Г.у., содержащие бром, - наиб. эффективные антипирены. Поскольку Г.у. легко вступают в разл. реакции, их широко используют как исходные соед. для получения промышленно важных продуктов, например: метилхлорид и этилхлорид - в произ-ве тетраметил- и тетраэтилсвинца, кремнийорг. соед., метил- и этилцеллюлозы; аллилхлорид - в произ-ве эпи-хлоргидрина и глицерина; хлорбензол-в произ-ве фенола; дихлорэтан-этилендиамина, и т.д.

Для качеств. определения Г.у., как и для всех галогенсодержащих соед., применяется т. наз. Бейлъштейна проба, количеств. анализ галогенов в орг. соед. связан с отщеплением галогена с послед. определением галогенид-иона обычными методами. Р-ция осуществляется в мягких условиях, например действием Na в спирте (по Степанову), или в жестких при полной минерализации анализируемого в-ва (по Кариусу, в бомбе Парра и т.д.).

Лит.: Houbcn-Wcyl, Methoden dcr Organischcn Chemic, 4 Aufl, Bd 5, Tl 3, Stuttg., 1962; Bd 5, Tl 4, Stuttg 1960; Методы элсментоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения, под общ. ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1973; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y., 1978, p. 245-71; v. 5, N.Y., 1979, p. 668-848. Ю. А. Трегер.