новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Карбоновые кислоты


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Карбоновые кислоты, органические соединения, содержащие карбоксильную группу СООН. По количеству этих групп различают одно-, двух- и многоосновные кислоты (см. также Дикарбоновые кислоты). Могут содержать Hal, а также группы NH2, С=О, ОН (соответственно галогенкарбоновые кислоты, аминокислоты, альдегидо- и кетокислоты, оксикислоты). Алифатич. кислоты, у которых число атомов С в молекуле больше 6, относят к высшим жирным кислотам. По номенклатуре ИЮПАК, кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную цепь, содержащую группу СООН, и добавляя к назв. соединения-основы окончание "овая" и слово "кислота"; атому С карбоксильной группы приписывают номер 1, например СН3(СН2)4СН(СН3)СООН - 2-метилгептановая кислота. Часто к назв. соединения-основы добавляют слова "карбоновая кислота", например С6Н11СООН - циклогексанкарбоновая кислота. При использовании этого способа наименования в алифатическом ряду атом С карбоксильной группы в нумерацию цепи не включается. Мн. кислоты имеют тривиальные названия (см. табл.). В свободном состоянии кислоты находятся в плодах некоторых растений, крови, выделениях животных; они входят в состав жиров, эфирных и растительных масел, восков. Важную роль К. с. играют в обмене веществ.

Свойства. Карбоксильная группа имеет строение, промежуточное между двумя предельными структурами:

Группа планарна; длина связи С=О в разл. кислотах составляет 0,118-0,126 нм, связи С=О - 0,121-0,137 нм; угол ОСО 118-125,5°; m 5,4.10-30 Кл.м. В твердом и жидком состоянии кислоты в результате возникновения водородных связей образуют устойчивые циклические димеры (ф-ла I).

Атомы, образующие цикл, лежат практически в одной плоскости, а водородные связи (энергия 29 кДж/моль) почти линейны.

В растворах кислот в инертных растворителях существует равновесие между мономером и димером. В водных растворах кислоты образуют ациклические димеры. Насыщенные неразветвленные кислоты до С9 и разветвленные до С13 - жидкости, высшие - твердые вещества. Т-ры плавления четных гомологов выше, чем ближайших нечетных. Высокие температуры кипения и плавления кислот по сравнению с соединениями с близкой молекулярной массой, но не содержащими группы СООН, обусловлены их димеризацией. Для неразветвленных насыщенных кислот, начиная с С5, DH0обр линейно связана с числом атомов углерода: - DH0обр = 458,8 + 25,5n кДж/моль, где n - число СН2-групп в молекуле кислоты. Расчетная DH0обр группы СООН - 149,6 кДж/моль. Важнейшее свойство кислот - их способность к диссоциации (ионизации) в водном растворе с образованием стабилизир. карбоксилатного аниона и катиона гидроксония:

Величина рКа большинства алифатических кислот около 4,8. Электроноакцепторные заместители, в т. ч. кратные связи, стабилизирующие карбоксилатный анион, увеличивают кислотность, электронодонорные снижают ее, однако в значительно меньшей степени. Влияние заместителя быстро падает по мере его отдаления от группы СОО-. Кислоты C13 смешиваются с водой во всех соотношениях, с ростом цепи растворимость падает. ИК спектры кислот характеризуются след. полосами поглощения n (в см-1):

В УФ спектре кислот имеются слабые полосы п : p*-перехода при 200-210 нм и более сильные полосы p : p*-перехода при 210-220 нм в случае α,β-ненасыщенных кислот. Спектры ЯМР характеризуются хим. сдвигом протона карбоксильной группы при d 10,5-12 м.д. Карбоновые кислоты образуют твердые соли RCOOM. Na- и К-соли хорошо растворимы в воде и хуже, чем исходные кислоты, в органических растворителях. Соли кислот от С11 и выше наз. мылами. При действии галогенангидридов неорганических кислот (РОСl3, РСl5, РСl3, SOCl2) Карбоновые кислоты образуют галогенангидриды, при дегидратации - ангидриды. Атака нуклеофильного агента на атом С карбоксильной группы лежит в основе превращений кислот во многие производные (эфиры, амиды, тиоэфиры, гидразиды и др.), а также реакций с металлоорганическими соединениями и процессов восстановления, например:

При образовании эфиров увеличение электрофильности карбонильного атома С достигается катализом ионами Н+ или предварит. превращением кислот в производные. Кислотный катализ осуществляется неорганическими кислотами, сульфокислотами, катионитами, BF3 и др. В качестве производных используют галогенангидриды и ангидриды кислот, а также реакционноспособные промежуточные соединения, получаемые in situ: О-ацилизомочевины (при действии на кислоты карбодиимидов), ацилимидазолиды (при действии N,N'-карбонилдиимидазола), N-ацилтиопиридины (при действии дипиридилсульфида и трифенилфосфина), N-ацилпиридиниевые соли (при действии N-галогенпиридиниевых солей) и др. Металлоорганические соединения реагируют с кислотами с образованием на первой стадии солей. Реакция Li-соли с литийорганическими соединениями важный метод синтеза кетонов:

Магнийорганические соединения реагируют с солями только в жестких условиях, образуя, как правило, третичные спирты. Восстановление кислот приводит к альдегидам и далее к первичным спиртам. Избират. превращение кислот в альдегиды достигается действием Li в метиламине, где образующийся альдегид защищается растворителем в виде азометина:

Другие методы восстановления до альдегида требуют превращения кислот в их производные. Так, хлорангидриды восстанавливаются до альдегидов на Pd-катализаторах (Розенмунда реакция), хлорангидриды и ангидриды, в т.ч. смешанные, действием Na2Fe(CO)4, иминохлориды - хлористым оловом, арилсульфонилгидразиды ароматических кислот - термическим разложением в присутствии Na2CO3, различные гетероциклические производные кислот, например, иодалкилаты оксазолинов, действием NaBH4. Борогидриды не восстанавливают кислоты, a LiAlH4 восстанавливают их в спирты. При одноэлектронном окислении кислот происходит их декарбоксилирование, приводящее к радикалам и далее к карбкатионам:

В зависимости от условий при превращении радикалов и карбкатионов образуются различные продукты: алканы, алкены, алкилгалогениды (см. Декарбоксилирование, Бородина-Хунсдиккера реакция, Кольбе реакции). Электроноакцепторные свойства группы СООН (константа Тафта s* = 2,1) проявляются в избират. a-галогенировании насыщенных кислот:

Наряду с прямым галогенированием в присутствии фосфора и его производных (Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция), используется также взаимод. с N-хлор- и N-бромсукцинимидами и иодирование в присутствии SOCl2. При свободнорадикальном хлорировании в сильнокислой среде кислот от С4 и выше образуются преим. продукты хлорирования по атому С-4. Отрицательный мезомерный эффект группы СООН (константы Гаммета sм = 0,37, sn = 0,45) дезактивирует бензольное кольцо ароматич. кислот, вследствие чего не удается провести их алкилирование и ацилирование. Галогенирование ароматических кислот приводит к мета-производным. Ароматические кислоты легко восстанавливаются металлами в жидком NH3, образуя дианион, протонируемый и алкилируемый по a-положению, например:

В аналогичных условиях восстанавливаются двойные связи α,β-непредельных кислот. Карбоновые кислоты с несопряженными двойными связями восстанавливаются каталитически. Особая реакция β, γ- и γ,δ-ненасыщенных кислот - галолактонизация, т.е. образование галогензамещенных лактонов:

Получение. В промышленности наиболее распространены окислительные и гидролитические методы, а также гидрокарбонилирование. Окисление в присутствии солей Со, Mn, Fe, Ni, Се применяют, например, при получении кислот из альдегидов, уксусной кислоты из бутана, бензойной кислоты из толуола. Гидрокарбонилирование (гидрокарбоксилирование) проводят присоединением СО и Н2О к алкенам, алкинам, арил(алкил)галогенидам и тозилатам ароматических и алифатических спиртов под давлением в присутствии катализаторов - комплексов Ph3P с солями Pd, p-аллильных комплексов Ni либо действием карбонилов Ni или Со, например

См. также Карбонилирование, Коха-Хаафа реакция. Для получения высших жирных кислот используют гидролиз животных жиров и растит масел, для получения w-галогенкарбоновых кислот гидролиз трихлорметильной группы продуктов теломеризации олефинов и ССl4. Применяется также щелочное плавление спиртов, получаемых оксосинтезом (до С10):

Уксусную и масляную кислоты получают брожением. Для препаративного синтеза кислот используют окисление первичных спиртов и альдегидов. Окислители - соед. Сr, Мn, в т.ч. солюбилизированный краун-6-эфиром КМnО4 в бензоле "пурпурный бензол", кислород в присутствии катализаторов (соли Со, Fe, Се) или без них, НIO4 и ее соли, NaClO4, система RuO2 + КIO4, а также электрохимическое окисление. К. к. могут быть получены также окислением арилметилкетонов, алкенов, алкинов, например:

Их также синтезируют карбоксилированием металлоорг. соед. или действием СО2 на алкилиденфосфораны (илиды фосфора):

Гидролиз эфиров, амидов, нитрилов и др. производных кислот является как самостоятельным методом получения кислот, так и составной частью мн. методов их синтеза, в том числе синтезов с эфирами малоновой и ацетоуксусной кислот, реакции Реформатского. Классический гидролиз эфиров включает разрыв О-ацильной связи под действием щелочи или кислоты. Более мягкие и избирательные методы гидролиза эфиров - О-алкильное расщепление их метиловых эфиров с помощью Li в ДМФА, этантиолята Li, NaCN в гексаметаполе, BF3 в СН2Сl2 и др. Амиды более устойчивы к гидролизу, чем эфиры, но легко гидролизуются с помощью Н2О2 в щелочной среде или нитрит-иона в кислой. Карбоновые кислоты получают также введением в орг. молекулу a-карбоксиалкильной СН2СООН или карбоксиалкилиденовой =СНСООН групп. К этим методам относятся классические синтезы на основе производных малоновой и ацетоуксусной кислот и реакции производных уксусной кислоты. Превращение диэтилового эфира малоновой кислоты в анион под действием оснований и его алкилирование галогеналкилами приводит к эфирам замещенных малоновой кислоты, деалкоксикарбонилирование и гидролиз которых дает кислоты:

Применение диизопропиламида лития и др. аналогичных амидов позволило получать устойчивые дианионы монокарбоновых кислот и непосредственно вводить группу —СН2СООН:

Другой способ введения этой группы реакции эфиров a-галогенкарбоновых кислот с карбонильными соединениями в присутствии Zn или с алкилиденфосфораном и послед. гидролиз (см. Реформатского реакция, Виттига реакция). Используют также радикальное присоединение эфиров кислот к алкенам или аренам в присутствии пероксидов, например:

Для получения кислот из кетонов используют Байера-Виллигера реакцию. Галоформную реакцию, из альдегидов Канниццаро реакцию Кислоты синтезируются с помощью перегруппировок и реакций конденсации (см. Дарзана реакция, Кнёвенагеля реакция, Михаэля реакция, Перкина реакция, Фаворского реакции). Имеется несколько методов, применяемых только для синтеза ароматических карбоновых кислот, например, карбоксилирование фенолятов металлов (Кольбе-Шмитта реакция)и реакция Фриделя - Крафтса с использованием фосгена:

Разработаны специальные методы превращения кислот в высшие гомологи, например Арндта- Айстерта реакция, и перевод в низший гомолог:

Определение. Качественный анализ основан на определении рН водных или водно-спиртовых растворов, выделении кислотами СО2 из растворов NaHCO3, образовании нерастворимых солей Рb и Ag. Цветная реакция – превращение карбоновых кислот в гидроксамовые кислоты и образование окрашенных гидроксаматов Fe. Кислоты образуют ряд производных с четкой температурой плавления, применяемых для их идентификации (анилиды, фенациловые эфиры, уреиды, соли S-бензилизотиурония, гидразиды). Методы количественного анализа включают водное и неводное титрование, определение активного водорода, например, методом Церевитинова, превращения в гидроксамовые кислоты и их колориметрические определение, этерификацию метанолом и определение количества выделившейся воды реактивом Фишера, декарбоксилирование и определение выделившегося СО2. Широко используются тонкослойная и газожидкостная хроматографии.+

Применение. Кислоты – исходные соединения для получения промежуточных продуктов органического синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли К. к. и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов - сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры кислот - пищевые добавки, растворители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы - компоненты лаков и пластмассы. Амиды кислот эмульгаторы и флотоагенты. Об индивидуальных кислотах см., например, в ст. Акриловая кислота, Бензойная кислота. Масляная кислота, Муравьиная кислота, Уксусная кислота.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 11-137; The chemistry of carboxylic acids and esters, ed. by S. Patai, L, 1969; The chemistry of acid derivatives, ed. by S. Patai, pt. 1-2, N.Y., 1979. Д. В. Иоффе.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация