новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

АМИНЫ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

АМИНЫ [от ам (миак)], производные NH3, атомы Н в которых замещены на орг. остатки R. В зависимости от числа R А. делят на первичные RNH2, вторичные RR'NH и третичные RR'R"N; R,R',R" м.б. одинаковыми или разными. Соотв.—NH2 наз. первичной аминогруппой, -вторичной и -третичной. По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины.

К последним относится, например, тетраэтиленпентамин H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2. Известны также циклич. амины, например пиперидин, хинуклидин.

Названия А. образуют от названий орг. остатков, связанных с атомом N, напр. CH3NH2-метиламин, СН3NHС3Н7 - метилпропиламин, (С2Н5)3N - триэтиламин. Используются также названия, образованные прибавлением приставки "амино", "диамино" и т.д. к обозначению родового углеводорода, например соединение типа С2Н5СН(NН2)СН2СН3 - 3-аминопентан. Многие ароматич. А. имеют тривиальные названия, например C6H5NH2 - анилин, СН3С6Н42 - толуидины и СН3ОС6Н42 - анизидины (соотв. от "толуол" и от "анизол"). Высшие алифатич. А. нормального строения иногда наз. по наименованиям радикалов жирных кислот, из которых А. были синтезированы, напр. стеариламин, трилауриламин.

В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в растворе наблюдаются для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см-1 и 3320-3340 см-1; для первичных ароматич. А. - две полосы поглощения в области 3500-3300 см-1 (обусловлены симметричными и несимметричными валентными колебаниями связей N—Н); для алифатич. и ароматич. вторичных А.-одна полоса соотв. в области 3360-3310 см-1 и в области 3500-3300 см-1; третичные А. в этой области не поглощают. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона аминогруппы составляет 1-5 м.д. Алифатич. А. в УФ и видимой областях не поглощают, ароматич. А. в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленные -переходами.

Алкиламины-сильные основания, ариламины менее ос-новны. При взаимод. с минеральными кислотами А. образуют соли, в большинстве случаев растворимые в воде: RNH2 + НС1 -> [R Н3]Сl-. При реакции, например, первичных А. с алкилгалогенидами образуются смеси А. различной степени алкилирования, а также четвертичные соли аммония.

При нагр. с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлор-ангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные А. ацилируются с образованием N-замещенных амидов, например: RNH2 + СН3СООН -> RNHCOCH3 + Н2О. Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче - хлорангидриды, ацилирование которыми проводят в присутствии основания, связывающего образующийся в реакции НС1. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные А. обладают слабыми основными свойствами.

Под действием HNO2 алифатич. первичные А. превращаются в спирты с выделением N2 и Н2О, вторичные - в N-нитрозамины R2NNO. Третичные А. при обычной температуре с HNO2 не реагируют. Р-ция с HNO2 применяется для идентификации алифатич. А. При взаимод. первичных ароматич. А. с HNO2 в кислой среде образуются соли диазония: ArNH2 + HNO2 + НС1 -> Аr Сl- + 2H2O. В тех же условиях вторичные ароматич. А. превращаются в N-нитрозамины, третичные - в пара-нитрозопроизводные. Первичные алициклич. А. с HNO2 образуют спирты, что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. Демьянова перегруппировка).

Алифатич. первичные и вторичные А. взаимод. с С12 или Вr2, образуя N-галогензамещенные. Первичные А. с фосгеном СОС12 образуют изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)2CO, вторичные А. - тетразамещенные мочевины R2NCONR2. Первичные А. легко взаимод. с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), например:

При взаимодействии первичных и вторичных А. с этиленхлоргидрином образуются гидроксиэтильные производные, например: C6H5NH2+ С1СН2СН2ОН -> C6H5NHCH2CH2OH + НCl. Чаще для синтеза этих же соед. применяют этиленоксид, леско реагирующий с А. в присутствии небольших кол-в Н2О:

Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно меньшем рассчитанного.

Цианэтильные производные первичных и вторичных А. получают реакцией их с акрилонитрилом в присутствии кислоты или щелочи: ArNH2 + CH2=CHCN -> ArNHCH2CH2CN. Первичные и вторичные алифатич. А. при взаимод. с CS2 образуют соли алкилдитиокарбаматов:

При нагр. первичных ароматич. А. с CS2 в присутствии щелочи образуются диарилтиомочевины, производные которых -важнейшие ускорители вулканизации:

Гидрохлориды третичных А. при нагр. с разб. кислотами дезалкилируются: (СН3)3 НСl -> (CH3)2NH + СН3С1.

Под действием сильных окислителей, например КМnО4, первичные алифатич. А. превращаются в смесь веществ, в которой преобладают альдегиды, первичные ароматич. А. - в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматич. А. - в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных А. действием Н2О2 или надкислот образуются N-оксиды А.:

При замещении в ядро в ряду ароматич. А. аминогруппа ориентирует электроф. замещение в орто- и пара-положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома N - и в мета-положение. Нитрование первичных ароматич. А. осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют.

Осн. пром. методы синтеза А.:

1. Взаимод. спиртов с NH3 (аммонолиз спиртов) в присутствии катализаторов дегидратации (напр., А12О3, SiO2, ThO2, алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300-500°С и 1-20 МПа. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных A.: ROH + NH3 -> RNH2 R2NH RaN; одновременно происходит диспропорционирование A.: 2RNH2 -> R2NH + + NH3, R2NH + RNH2 -> R3N + NH3, 2R2NH -> R3N + RNH2. Этот метод применяется для произ-ва низших алифатич. А., и прежде всего метил- и этиламинов. Синтез сопровождается образованием значит. кол-в побочных продуктов - олефинов.

При использовании вместо NH3 первичных или вторичных А. получаются вторичные и (или) третичные А. Этот метод (аминолиз) распространен для произ-ва N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ получения анилина взаимод. фенола с NH3. Очень легко реагируют с NH3 нафтолы, образуя нафтиламины (см. Бухерера реакции).

2. Восстановит. аминирование алифатич. и циклоалифатич. спиртов в присут. Н2 на катализаторах гидрирования-дегидрирования (N1, Со, Си, промотированное Fe). Процесс осуществляют при 150-250°С и 0,1-5 МПа:

Вместо спиртов можно использовать альдегиды или кетоны; при этом образуется смесь первичных и вторичных А.

3. Каталитич. гидрирование нитрилов (кат.-Ni или Со) при 100-130 °С и 0,1-10 МПа. С хорошими выходами получаются первичные А. с примесью вторичных:

Этот метод применяется главным образом для произ-ва высших первичных и вторичных алифатич. А. нормального строения.

4. Восстановление нитросоединений. Применяется главным образом для получения первичных ароматич. A.: ArNO2 + 3Н2 -> ArNH2 + 2Н2О. Наиб. распространено ката-литич. восстановление водородом (кат.-Ni, Pt или Pd) в жидкой или паровой фазе, однако еще достаточно широко в качестве восстановителей используются металлы (Fe или Zn) и сульфиды щелочных металлов (см., например, Зинина реакция, Вешана реакции).

5. Р-ция амидов алифатич. и ароматич. карбоновых кислот со щелочными растворами С12, Вr2 или I2 с образованием первичных А. При этом углеродная цепь укорачивается на один атом (Гофмана реакции).

6. Р-ции с участием алкил- и арилгалогенидов. Конденсацией фталимида К с алкилгалогенидами с послед. гидролизом (см. Габриеля реакция)получают чистые первичные алифатич. А.:

Арилгалогениды реагируют с NH3 и А. с трудом, поэтому в промышленности используют соед., в которых атом галогена активирован сильными электроноакцепторными заместителями, чаще всего нитро- или сульфогруппами. Таким способом получают разл. нитроанилины и производные дифениламина:

Аммонолиз и аминолиз арилгалогенидов с неактивированным галогеном требует применения соед. Си в качестве катализаторов.

7. Нитрозирование N,N-диалкиланилинов с послед. гидролизом (получение чистых вторичных алифатич. А.):

В лаборатории А. синтезируют, например, реакциями Валлаха, Делепина, Курциуса, Лейкарта, Лоссена, Манниха.

Специфич. реакции обнаружения А.: первичные А. при нагр. с СНС13 в присут. щелочи превращаются в изонитрилы, обладающие очень сильным неприятным запахом: RNH2 + СНС13 -> RNC + ЗНС1; при обработке вторичных A. HNO2, послед. сплавлении полученного осадка с фенолом и подкислении конц. H2SO4 появляется зеленое окрашивание. Для идентификации первичных и вторичных А. используют их ацилирование в амиды. Для количеств. определения А. применяют методы Кьельдаля и Ван Слайка (для первичных алифатич. А.), бромометрич. метод, титрование растворами кислот в водной и неводной средах, газожидкостную хроматографию. Первичные ароматич. А. определяют также фотометрически после образования соответствующих азосоединений или оснований Шиффа.

А. - промежут. продукты в произ-ве красителей, пестицидов, полимеров (в т.ч. полиамидов и полиуретанов), ингибиторов коррозии, ПАВ, флотореагентов, абсорбентов, лек. ср-в (напр., сульфамидных препаратов), ускорителей вулканизации, антиоксидантов и др.

Алифатич. А. поражают нервную систему, вызывают нарушения проницаемости стенок кровеносных сосудов и клеточных мембран, ф-ций печени и развитие дистрофии. Ароматич. А. вызывают образование метгемоглобина, угнетающего центр. нервную систему. Некоторые ароматич. А-канцерогены, вызывающие рак мочевого пузыря у человека (напр., р-нафтиламин, бензидин, 4-аминобифенил).

Лит.: Терней А., Современная органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 11-91, 168-228; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 7, Weinheim, 1974: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 272-376. Б.В. Салол.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация