АМИНЫ [от ам (миак)], производные NH3,
атомы Н в которых замещены на орг. остатки R. В зависимости от числа R А.
делят на первичные RNH2, вторичные RR'NH и третичные RR'R"N;
R,R',R" м.б. одинаковыми или разными. Соотв.—NH2 наз. первичной
аминогруппой,
-вторичной и -третичной.
По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины.
К последним относится, например, тетраэтиленпентамин H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2.
Известны также циклич. амины, например пиперидин, хинуклидин.
Названия А. образуют от названий орг. остатков, связанных с атомом N,
напр. CH3NH2-метиламин, СН3NHС3Н7
-
метилпропиламин, (С2Н5)3N - триэтиламин.
Используются также названия, образованные прибавлением приставки "амино",
"диамино" и т.д. к обозначению родового углеводорода, например соединение
типа С2Н5СН(NН2)СН2СН3
-
3-аминопентан. Многие ароматич. А. имеют тривиальные названия, например C6H5NH2
- анилин, СН3С6Н4NН2
-
толуидины и СН3ОС6Н4NН2 - анизидины
(соотв. от "толуол" и от "анизол"). Высшие алифатич. А. нормального строения
иногда наз. по наименованиям радикалов жирных кислот, из которых А. были синтезированы,
напр. стеариламин, трилауриламин.
В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в растворе наблюдаются
для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см-1 и
3320-3340 см-1; для первичных ароматич. А. - две полосы
поглощения в области 3500-3300 см-1 (обусловлены симметричными
и несимметричными валентными колебаниями связей N—Н); для алифатич. и ароматич.
вторичных А.-одна полоса соотв. в области 3360-3310 см-1 и
в области 3500-3300 см-1; третичные А. в этой области
не поглощают. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона аминогруппы составляет
1-5 м.д. Алифатич. А. в УФ и видимой областях не поглощают, ароматич. А.
в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленные
-переходами.
Алкиламины-сильные основания, ариламины менее ос-новны. При взаимод.
с минеральными кислотами А. образуют соли, в большинстве случаев растворимые в
воде: RNH2 + НС1 -> [R Н3]Сl-.
При реакции, например, первичных А. с алкилгалогенидами образуются смеси А.
различной степени алкилирования, а также четвертичные соли аммония.
При нагр. с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлор-ангидридами или
сложными эфирами первичные и вторичные А. ацилируются с образованием N-замещенных
амидов, например: RNH2 + СН3СООН -> RNHCOCH3
+ Н2О. Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче - хлорангидриды,
ацилирование которыми проводят в присутствии основания, связывающего образующийся
в реакции НС1. При поликонденсациидиаминов с дикарбоновыми кислотами, их эфирами
или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные А. обладают слабыми
основными свойствами.
Под действием HNO2 алифатич. первичные А. превращаются в
спирты с выделением N2 и Н2О, вторичные - в N-нитрозамины
R2NNO. Третичные А. при обычной температуре с HNO2 не реагируют.
Р-ция с HNO2 применяется для идентификации алифатич. А. При
взаимод. первичных ароматич. А. с HNO2 в кислой среде образуются
соли диазония: ArNH2 + HNO2 + НС1 -> Аr Сl-
+ 2H2O. В тех же условиях вторичные ароматич. А. превращаются
в N-нитрозамины, третичные - в пара-нитрозопроизводные. Первичные
алициклич. А. с HNO2 образуют спирты, что часто сопровождается
сужением или расширением цикла (см. Демьянова перегруппировка).
Алифатич. первичные и вторичные А. взаимод. с С12 или Вr2,
образуя N-галогензамещенные. Первичные А. с фосгеном СОС12 образуют
изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)2CO, вторичные
А. - тетразамещенные мочевины R2NCONR2. Первичные
А. легко взаимод. с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), например:
При взаимодействии первичных и вторичных А. с этиленхлоргидрином образуются
гидроксиэтильные производные, например: C6H5NH2+
С1СН2СН2ОН -> C6H5NHCH2CH2OH
+ НCl. Чаще для синтеза этих же соед. применяют этиленоксид, леско реагирующий
с А. в присутствии небольших кол-в Н2О:
Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы,
для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно
меньшем рассчитанного.
Цианэтильные производные первичных и вторичных А. получают реакцией их
с акрилонитрилом в присутствии кислоты или щелочи: ArNH2 + CH2=CHCN
-> ArNHCH2CH2CN. Первичные и вторичные алифатич.
А. при взаимод. с CS2 образуют соли алкилдитиокарбаматов:
При нагр. первичных ароматич. А. с CS2 в присутствии щелочи образуются
диарилтиомочевины, производные которых -важнейшие ускорители вулканизации:
Гидрохлориды третичных А. при нагр. с разб. кислотами дезалкилируются:
(СН3)3 НСl
-> (CH3)2NH + СН3С1.
Под действием сильных окислителей, например КМnО4, первичные
алифатич. А. превращаются в смесь веществ, в которой преобладают альдегиды, первичные
ароматич. А. - в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматич.
А. - в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных А. действием
Н2О2 или надкислот образуются N-оксиды А.:
При замещении в ядро в ряду ароматич. А. аминогруппа ориентирует электроф.
замещение в орто- и пара-положения, а в сильно кислых средах
вследствие протонированияатома N - и в мета-положение. Нитрование
первичных ароматич. А. осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно
ацилируют.
Осн. пром. методы синтеза А.:
1. Взаимод. спиртов с NH3 (аммонолиз спиртов) в присутствии катализаторовдегидратации (напр., А12О3, SiO2, ThO2,
алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300-500°С и 1-20 МПа. При этом образуются
смеси первичных, вторичных и третичных A.: ROH + NH3 -> RNH2
R2NH
RaN; одновременно происходит диспропорционирование A.: 2RNH2
-> R2NH + + NH3, R2NH + RNH2
-> R3N + NH3, 2R2NH -> R3N
+
RNH2. Этот метод применяется для произ-ва низших алифатич.
А., и прежде всего метил- и этиламинов. Синтез сопровождается образованием
значит. кол-в побочных продуктов - олефинов.
При использовании вместо NH3 первичных или вторичных А. получаются
вторичные и (или) третичные А. Этот метод (аминолиз) распространен для
произ-ва N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ
получения анилина взаимод. фенола с NH3. Очень легко
реагируют с NH3нафтолы, образуя нафтиламины (см. Бухерера
реакции).
2. Восстановит. аминирование алифатич. и циклоалифатич. спиртов
в присут. Н2 на катализаторах гидрирования-дегидрирования (N1,
Со, Си, промотированное Fe). Процесс осуществляют при 150-250°С и 0,1-5
МПа:
Вместо спиртов можно использовать альдегиды или кетоны; при этом образуется
смесь первичных и вторичных А.
3. Каталитич. гидрированиенитрилов (кат.-Ni или Со) при 100-130 °С
и 0,1-10 МПа. С хорошими выходами получаются первичные А. с примесью вторичных:
Этот метод применяется главным образом для произ-ва высших первичных и вторичных
алифатич. А. нормального строения.
5. Р-ция амидов алифатич. и ароматич. карбоновых кислот со щелочными растворами
С12, Вr2 или I2 с образованием первичных
А. При этом углеродная цепь укорачивается на один атом (Гофмана реакции).
6. Р-ции с участием алкил- и арилгалогенидов. Конденсациейфталимида
К с алкилгалогенидами с послед. гидролизом (см. Габриеля реакция)получают
чистые первичные алифатич. А.:
Арилгалогениды реагируют с NH3 и А. с трудом, поэтому в промышленности
используют соед., в которых атомгалогена активирован сильными электроноакцепторными
заместителями, чаще всего нитро- или сульфогруппами. Таким способом получают
разл. нитроанилины и производные дифениламина:
В лаборатории А. синтезируют, например, реакциями Валлаха, Делепина, Курциуса,
Лейкарта, Лоссена, Манниха.
Специфич. реакции обнаружения А.: первичные А. при нагр. с СНС13
в присут. щелочи превращаются в изонитрилы, обладающие очень сильным неприятным
запахом: RNH2 + СНС13 -> RNC + ЗНС1; при обработке
вторичных A. HNO2, послед. сплавлении полученного осадка с фенолом
и подкислении конц. H2SO4 появляется зеленое окрашивание.
Для идентификации первичных и вторичных А. используют их ацилирование в
амиды. Для количеств. определения А. применяют методы Кьельдаля и Ван Слайка
(для первичных алифатич. А.), бромометрич. метод, титрование растворами кислот
в водной и неводной средах, газожидкостную хроматографию. Первичные ароматич.
А. определяют также фотометрически после образования соответствующих азосоединений
или оснований Шиффа.
Алифатич. А. поражают нервную систему, вызывают нарушения проницаемости
стенок кровеносных сосудов и клеточных мембран, ф-ций печени и развитие
дистрофии. Ароматич. А. вызывают образование метгемоглобина, угнетающего
центр. нервную систему. Некоторые ароматич. А-канцерогены, вызывающие рак
мочевого пузыря у человека (напр., р-нафтиламин, бензидин, 4-аминобифенил).
Лит.: Терней А., Современная органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982,
с. 11-91, 168-228; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 7, Weinheim, 1974:
Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 272-376. Б.В.
Салол.